专利名称：一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法，特别涉及一种单壳
层硫磺微胶囊的制备方法。
背景技术：
硫磺是一种主要的橡胶硫化剂，广泛用于橡胶制品的硫化。当硫磺用量小于在橡 胶中的溶解度时，硫磺处于稳定的溶解状态，不会迁移喷出。当硫磺用量大于饱和溶解度为 过饱和时，硫磺在胶料中处于不稳定溶解状态，这时温度降低会导致硫磺结晶析出，并迁移 到橡胶表面，形成喷硫。硫磺在橡胶中的溶解度受其结晶形态的影响，普通硫磺在常温下呈 Ss环状结构，为斜方a-硫晶体，可溶于橡胶，当加热至96t:后再冷却，即变为P-硫晶体， 其在橡胶中的溶解度减小，P-硫晶体加热到12(TC则变成液体Y-硫，Y-硫加热至沸腾， 并迅速冷却，则变成弹性硫磺，即不溶性硫磺(IS)，不溶性硫磺具有在橡胶中不溶解、不结 晶、不迁移的特点，不会迁移喷出造成喷硫现象。但是，不溶性硫磺的生产方法是采用二硫 化碳浸取来提高产品的含量。该方法存在能耗大、设备腐蚀严重等缺点；同时二硫化碳易 燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。此外，IS的价格非常昂贵，一般是普通硫磺的几 倍到十几倍，不利于橡胶制品的广泛应用。 硫磺微胶囊不仅可以解决喷硫问题，同时可以避免IS生产中存在的问题。采用原 位聚合法可制备出硫磺微胶囊产品。原位聚合法是单体与引发剂全部加入分散相或连续 相，聚合反应在芯材表面发生，聚合物沉积在芯材物质表面，最终形成固体的胶囊外壳包覆 芯材制备出微胶囊产品。 硫磺微胶囊是在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料具有良好 的相容性，在一定温度下包覆壳层均匀熔化释放出硫磺，实现硫化橡胶的作用，并对橡胶的 耐老化、抗焦烧等性能有所改善，从而达到改善橡胶性能的目的，并且能够避免在较低温度 下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题。目前中国石油大学(北京)汪树军、魏 斌等人以甲苯二异氰酸酯和乙二胺的聚合物为壳材采用界面聚合法制备了硫磺微胶囊产 品(专利公开号CN101481472， CN101475730)。本发明采用脲醛树脂为壳材包覆硫磺制备 出了可用于橡胶硫化的硫磺微胶囊产品。
发明内容
本发明提出了一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法，以尿素和甲醛作
为囊壁原料，采用原位聚合法制备出可用作橡胶硫化剂的单壳层硫磺微胶囊。 原位聚合法制备单壳层硫磺微胶囊包括以下步骤 (1)向四口烧瓶中加入一定摩尔比尿素和甲醛，滴加三乙醇胺，调节pH值至8 9，在7(TC搅拌反应lh，制备脲醛树脂预聚体； (2)配制含分散剂的水溶液，加入表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液； (3)将硫磺加入到水相溶液中，用剪切乳化机以7500 15000rpm转速搅拌分散，形成分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，控制搅拌速度为250 750rpm，加入甲酸调节pH值至 2. 5 4. 5，温度控制在35°C ，脲醛树脂预聚物縮聚反应lh，升温至60°C ，将脲醛树脂固化 2h ; (5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊 混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，即可得到单壳层硫磺微 胶囊。 本发明的工艺简单可行，所制备的单壳层硫磺微胶囊是一种近似球形的粉末状物 质，硫磺微胶囊的硫含量在48 72 %范围内，产品的粒径分布在25 76 ii m范围内。该产 品相对分子质量较大，添加到橡胶中很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料"喷霜" 现象，并且能够避免在较低温度下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题。
具体实施方式
实施例1 制备可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的各组份的质量如下 升华硫 15. lg 尿素 10. 2g 37%甲醛溶液 20. 3g 0P-10表面活性剂 0. 5g 聚乙烯醇 l.Og 水 43. 5g 三乙醇胺 0. 5g 甲酸 0. 75g 可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊制备方法如下 (1)向四口烧瓶中加入IO. 2g尿素和20. 3g37X甲醛溶液，滴加0. 5g三乙醇胺，调 节pH值至8 9，在7(TC搅拌反应lh，制备脲醛树脂预聚体； (2)配制含1. 5g聚乙烯醇的水溶液，加入0. 5gOP-10表面活性剂，加热搅拌制备出 水相溶液； (3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机10000rpm转速剪切分散5min，得
到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中； (4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2. 5 4. 5，搅拌速度为350rpm，
温度控制在35°C ，脲醛树脂预聚物縮聚反应lh，升温至60°C ，将脲醛树脂固化2h ; (5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊
混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到23. 6g硫磺微胶
囊产品。 本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在30 65 ii m范 围内，硫含量为62.4%。
实施例2 制备可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊各组份的质量如下
升华硫15. lg尿素7.37%甲醛溶液14. 8g十二烷基磺酸钠0. 15g明胶1.5g水43. 6g三乙醇胺0.甲酸0. 74g 可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)向四口烧瓶中加入7. 5g尿素和14.8g37X甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH 值至8 9，在7(TC搅拌反应lh，制备脲醛树脂预聚体； (2)配制含1.5g明胶水溶液，加入0. 15g十二烷基磺酸钠，加热搅拌制备出水相溶 液； (3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机7500rpm转速剪切分散5min，得到 硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中； (4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2. 5 4. 5，搅拌速度为350rpm， 温度控制在35°C ，脲醛树脂预聚物縮聚反应lh，升温至60°C ，将脲醛树脂固化2h ;
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊 混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到21. 02g硫磺微
胶囊产品。 本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在25 45 ii m范
围内，硫含量为71.4%。 实施例3 制备可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊各组份的质量如下 升华硫 14. 9g 尿素 12. 5g 37%甲醛溶液 25. lg 十二烷基磺酸钠 0. 15g 阿拉伯胶 1. 5g 水 43. 6g 三乙醇胺 0. 5g 甲酸 0. 71g 可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)向四口烧瓶中加入12. 5g尿素和25. lg甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH值至 8 9，在7(TC搅拌反应lh，制备脲醛树脂预聚体； (2)配制含1. 5g阿拉伯胶水溶液，加入0. 15g十二烷基磺酸钠表面活性剂，加热搅 拌制备出水相溶液； (3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机12500rpm转速剪切分散5min，得 到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2. 5 4. 5，搅拌速度为350rpm， 温度控制在35°C ，脲醛树脂预聚物縮聚反应lh，升温至60°C ，将脲醛树脂固化2h ;
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊 混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到26. 08g硫磺微
胶囊产品。 本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在30 60 ii m范 围内，硫含量为57. 1%。
实施例4 制备可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊各组份的质量如下 升华硫 15g 尿素 9. 9g 37%甲醛溶液 19. 8g 十二烷基磺酸钠 0. 15g 明胶 1. 5g 水 43. 6g 三乙醇胺 0. 4g 甲酸 0. 51g 可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)向四口烧瓶中加入9.9g尿素和19.8g37X甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH 值至8 9，在7(TC搅拌反应lh，制备脲醛树脂预聚体； (2)配制含1.5g明胶水溶液，加入0. 15g十二烷基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制 备出水相溶液； (3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机10000rpm转速剪切分散5min，得
到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中； (4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至3 3. 5，搅拌速度为350rpm，温
度控制在35t:，脲醛树脂预聚物縮聚反应lh，升温至7(TC，将脲醛树脂固化3h ; (5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊
混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到25. 12g硫磺微
胶囊产品。 本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在28 65 ii m范 围内，硫含量为59.3%。
权利要求
一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于有以下制备步骤(1)向四口烧瓶中加入一定摩尔比尿素和甲醛，滴加三乙醇胺调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；(2)配制含高分子分散剂的水溶液，加入表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；(3)将硫磺加入到水相溶液中，用剪切乳化机以7500～15000rpm转速搅拌分散5min，形成分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；(4)接通冷凝回流水装置，控制搅拌速度为250～750rpm，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至40～70℃，将脲醛树脂固化2h；(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，即可得到单壳层硫磺微胶囊。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的硫磺微胶囊囊壁材料是甲醛和尿素的聚合物。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备硫磺微胶囊所使用的高分子分散剂为明胶、聚乙烯醇、阿拉伯胶。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备硫磺微胶囊所使用的表面活性剂为0P-10、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备硫磺微胶囊所使用的硫磺为研磨后的升华硫或液态硫磺。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的硫磺微胶囊囊壁材料在221 247t:下熔化释放出硫磺。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫磺微胶囊中硫磺的质量百分含量为48 72%。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫磺微胶囊的颗粒直径在25 76iim范围内。
全文摘要
本发明公开了一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法。以升华硫为芯材，脲醛树脂为囊材，采用原位聚合法制备了硫磺微胶囊产品，其工艺简单、成本低廉。本发明制备出的硫磺微胶囊，在一定温度下包覆壳层可熔化释放出硫磺，可以用作橡胶硫化剂，还可与橡胶聚合物混合制备一种用于轮胎的自修复材料。此外，包覆硫磺的囊材是热塑性高分子材料如脲醛树脂，与橡胶具有良好的相容性，可以提高橡胶制品的耐老化和抗焦烧等性能。
文档编号C08G12/12GK101701056SQ200910180588
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘宁, 刘红研, 李 杰, 汪树军, 王丹, 魏斌 申请人:中国石油大学(北京)