专利名称：一种用于烯烃聚合反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包括固体钛 催化剂组分、助催化剂、外给电子体化合物的用于烯烃聚合反应的催化剂。
背景技术：
自五十年代Ziegler-Natta催化剂发现以来，丙烯聚合反应催化剂的研发从第一 代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、 单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4 *ED -MgCl2AlR3 -ED体系， 催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中， 用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中目前常用的 外给电子体化合物是硅烷类化合物，如CHMMS、DCPMMS等。用于烯烃聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其活性组分通常以镁、钛和卤 素为主要成分，在用于聚合反应时，要同时加入助催化剂有机铝化合物以及外给电子体组 分(通常为有机硅烷类化合物)。特别是对于丙烯的定向聚合反应而言，在无外给电子体作 用时，大多数催化剂的定向性较低，得到的聚合物的等规指数也较低(一般低于90% )，不 利于催化剂的工业应用。因此加入外给电子体组分对多数丙烯聚合催化剂起着非常重要的 作用。目前已公开了多种可用作丙烯聚合的外给电子体的合物，例如芳香羧酸酯(应用于 第一、二代Z-N催化剂，但活性低)、有机胺(主要应用于第一、二代Z-N催化剂，活性低)、 1,3- 二醚(活性高，但所得聚合物分子量分布窄)、杯芳烃化合物、氨基硅烷化合物以及二 甲氧基硅烷类化合物等。中国专利1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制 造方法，该烷氧基硅烷化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三 甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)、1，1，1_三甲基_4，4，4-三乙氧基二硅丙烷 (TMTEDSB)、1，1，1_ 三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSPN)、1，1，1-三甲基-3，3， 3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP)等，可得到高等规度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。W000/63261公开了 一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为 R1aR2I3 (OR3) c，其中c为1 3的整数且(a+b+c)为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基 二甲氧基硅烷(CHMMS)和环己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度 的聚合物产品。综上所述，对目前的给电子体化合物而言，本行业通常认为，在使用如通式为 R1aR2I3(OR3)c的硅烷类化合物，c不能为4，否则该结构的化合物就不适合作为外给电子体 使用。但令人意外的是，本发明人发现一类四烷氧基类结构的化合物，当其用于烯烃聚合的 外给电子体时，特别是用于丙烯聚合反应时，可得到较高等规度的聚合物，催化剂的氢调敏 感性也较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂具有很高的聚 合活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性也大大提高。
本发明的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)一种包含镁、钛、卤素和至少一种内给电子体化合物的固体催化剂组分；(2)一种烷基铝化合物；(3)—种外给电子体化合物如通式(I)所示的硅氧烷类化合物
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)一种包含镁、钛以及卤素的固体钛催化剂组分；(2)一种烷基铝化合物；(3)—种外给电子体化合物如通式(I)所示的硅氧烷类化合物
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中通式(I)中R1-R4,相同或 不同，为氢或甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中通式(I)中Ra和Rb，相同 或不同，为甲基、乙基、丙基、环戊基或环己基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的外给电子体化合物 为5，6，7，8- 二苯并-1，1- 二甲氧基-2，10- 二氧葵螺硅烷。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中组分(1)、组分(2)和(3) 之间的比例为以钛铝硅之间的摩尔比计为1 5 1000 0. 1 500 ；
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中组分(1)为包含钛化合物、 镁化合物和至少一种内给电子体化合物的反应产物，镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁 分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合 物；钛化合物为通式为Tifti (OR) 4_n，式中R为碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，η = 1 4。内给电子体化合物选自二元醇酯化合物、一元或多元脂肪族羧酸酯、酸酐、酮、单醚或 多醚、胺及其衍生物；以每摩尔镁计，钛化合物为0. 5 150摩尔，内给电子体化合物为0. 02 0. 4摩尔。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中内给电子体化合物为二元醇酯化合物、多元脂肪族羧酸酯或醚类化合物。
8.权利要求1-7之一所述的催化剂，在CH2 = CHR烯烃聚合或共聚合反应种的反应，其 中R为氢或C1-C6W烷基或芳基。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)一种包含镁、钛以及卤素的固体钛催化剂组分；(2)一种烷基铝化合物；(3)一种外给电子体化合物如通式(I)所示的硅氧烷类化合物。该催化剂具有很高的聚合活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性也大大提高。
文档编号C08F10/00GK102040678SQ200910180418
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者刘海涛, 张晓帆, 彭人琪, 李季禹, 李昌秀, 李现忠, 王军, 蔡晓霞, 陈建华, 马吉星, 马晶, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院