专利名称：高耐水解和浅本色的冲击改性聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以专门制备并后加工的接枝聚合物冲击改性的热塑性聚碳酸酯组合 物(模塑组合物)、其制备方法和由它制备的模塑件。
背景技术：
包含聚碳酸酯和ABS聚合物的热塑性模塑组合物早已是公知的。例如，DE-A 1 170 141描述一种可立即加工模塑组合物，它包含聚碳酸酯，和由丙烯腈与芳族乙烯基 烃的单体混合物接枝在聚丁二烯上形成的接枝聚合物。在DE-A 1 810 993中，强调了聚碳酸酯通过与ABS接枝聚合物或基于α -甲基 苯乙烯的共聚物的共混而改善的耐热性。DE-A 22 59 565和DE-A 23 29 548的主题是PC/ABS模塑组合物的合流线强度 的改善，其中这2篇说明书中均采用特定粒度接枝聚合物作为ABS组分的成分。EP-AO 704 488公开颗粒直径介于0.20 0.35微米的热塑性模塑组合物。DE-A 28 18 679指出，当ABS聚合物含有2种具有不同接枝度的接枝共聚物 时，相应PC/ABS混合物表现出特别高的低温强度。另外，依冲击改性剂，例如，ABS (丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯三元共聚物)的纯 度和添加的含量之不同，含有接枝聚合物作为冲击改性剂的聚碳酸酯组合物可具有不同 的对水解和热负荷的稳定性。譬如，B.S.Patty，L.Novak和H.Phan(在“聚碳酸酯/丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯为基础的共混物的热和水解稳定性” 一文中，Society of Automotive Engineers,[专 辑]SP (2005), SP-1960 (Advances in Plastic Components, Processes andTechnologies), 145-151)描述一种聚碳酸酯组合物，它以本体ABS作为改性剂时表现 出显著优于以乳液ABS为改性剂时的水解稳定性和热稳定性。聚碳酸酯/本体ABS组 合物不同于聚碳酸酯/乳液ABS组合物的性能在文中被归因于，乳液ABS的生产方法要 求比本体ABS更多数量的不同化学品作为辅助物质，诸如例如，乳化剂、流动改进剂、 稳定剂、盐等，其中这些化学品还包括能导致聚碳酸酯分解的化学品。聚碳酸酯/本体 ABS组合物的另一个优点是特别浅的固有颜色(本色(Rohton))，这对由此类组合物构成 的模塑体的着色特别有利。某些含乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的聚碳酸酯组合物，与含本体ABS聚碳 酸酯组合物相比，具有某些技术优点，例如在表面精细度(光泽)方面，因此，在某些应 用领域采用乳液接枝聚合物是有利的。如果要求高水解稳定性，则必须对使用的乳液接 枝聚合物提出高要求，诸如例如，在其纯度、其制备的后加工方法方面，以及在其制备 中不得使用某些辅助物质。例如从EP-A 0 900 827已知热稳定性改良的含乳液接枝聚合物的冲击改性聚碳 酸酯组合物，它基本上不含使聚碳酸酯降解的组分。为了获得基本上不含使聚碳酸酯降 解的组分的乳液接枝聚合物，在乳液方法的每个工艺步骤中必须完全杜绝这样的组分， 或者制备出的乳液接枝聚合物必须通过适当后加工，例如通过在接枝乳液凝固后进行洗涤，以便完全清除。特别是，必须避免使用含有含羧酸盐的辅助物质(例如，乳化剂、 缓冲溶液等)，因为它们将使聚碳酸酯降解。EP-A O 900 827公开的聚碳酸酯组合物含有 MBS和ABS型乳液接枝聚合物，它们是采用含硫酸盐-和/或磺酸盐乳化剂制备的。这 些乳化剂常常导致模塑组合物不希望的变色。从WO-A 99/01489已知一种ABS型乳液接枝聚合物，它们是采用多种不同乳 化剂生产的。特别提及用于制备普通含羧酸盐乳化剂的作为可能的乳化剂。该专利说明 书还公开怎样才能生产出颜色特别浅的ABS模塑组合物，其中后加工以及接枝聚合物和 基质组分(SAN树脂)中的丙烯腈含量起特别重要作用。从WO-A 99/01489令人首先 想到，含乳液ABS的组合物具有变黄直至变褐的特殊倾向。这种变黄或变褐以黄色指数 (黄色指数)大于30到远超过50为特征。这里的黄色指数依赖于多种因素，包括ABS 的橡胶和丙烯腈含量、乳液聚合中以及后加工期间的添加剂，并且任选依赖于接枝聚合 物的提纯和模塑组合物的加工条件乃至模塑体制备期间的条件。变黄或变褐的变色程度 因，例如，注塑加工期间或在挤塑机中混炼期间与添加剂的混合时出现的高温而加剧。WO-A 2004/050765涉及一种冲击改性组合物的提供，它具有优良表面质量(特 别是非常低的疵点，所谓“鱼眼”，的数目)、优良流动性以及优良抗应力龟裂(ESC行 为)之间最佳性能组合。为达到这一目的，采用了按乳液聚合法制备的共沉淀接枝聚 合物，其中至少一种借助氧化还原引发制备的接枝聚合物，与至少一种利用无机过硫酸 盐引发剂制备的其他接枝聚合物在胶乳阶段(即，作为聚合物分散体)进行混合，随后 共沉淀并与热塑性塑料或热塑性塑料混合物，包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺和聚 甲醛，进行熔融混炼。WO-A 2004/050765的公开没有提供所制备的组合物，特别是含 有聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的那些组合物在水解稳定性方面的改善以及在固有颜色 (本色)方面的改善。
发明内容
本发明的目的是提供冲击改性聚碳酸酯组合物，其特征在于优良耐水解性与浅 本色的最佳组合。特别地，本发明的目的是提供一种以优良耐水解性和浅本色的最佳组 合为特征，同时保持优良阻燃性能(ν-0评级，对壁厚1.5mm而言)的冲击改性聚碳酸酯 组合物。现已惊奇地发现，下列组合物或模塑组合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通过至少两种接枝聚合物分散体的混合物的共沉淀获得， 其特征在于，接枝聚合物组分B.1的制备采用至少一种氧化还原体系作为引发剂实施，并 且接枝聚合物组分B.2的制备采用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂实施，C)任选地，乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)任选地，含磷阻燃剂，E)至少一种酚类抗氧化剂，F)任选地，中性含磷或含硫助稳定剂(costabilisatoren)(增效剂)，以及G)任选地添加剂，能达到本发 明目的。
优选这样的化合物，它包含A) 10 99重量份，优选40 95重量份，特别优选50 85重量份，芳族聚碳 酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B) 1 50重量份，优选4 30重量份，特别优选12 25重量份可通过至少两 种接枝聚合物分散体B.1和B.2的混合物的共沉淀获得的接枝聚合物，其特征在于，接枝 聚合物组分B.1的制备采用至少一种氧化还原体系作为引发剂实施，并且接枝聚合物组分 B.2的制备采用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂实施，C) 0 40重量份，优选1 30重量份，特别优选3 25重量份，乙烯基(共) 聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)0 50重量份，优选2 30重量份，特别优选10 20重量份，在每种情况 中以组分A+B+C的重量份之和为基准计，含磷阻燃剂，E) 0.005 1重量份，优选0.01 0.5重量份，特别优选0.02 0.3重量份，在 每种情况中以组分A+B+C的重量份之和为基准计，至少一种酚类抗氧化剂，F)0 4重量份，优选0.01 2重量份，特别优选0.05 0.5重量份，在每种情 况中以组分A+B+C的重量份之和为基准计，中性含磷或含硫助稳定剂(下面亦称作增效 剂)，以及G)0 50重量份，优选0.5 25重量份，在每种情况中以组分A+B+C之和为 基准计，添加剂，其中本申请中所有重量份的数据都应规格化(normiert)，以便使组合物中所有组 分A+B+C的重量份之和为100。下面将通过例子解释这些成分以及其他可用于本发明组合物的组分。组分A适合本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中得知或者可 按文献中公知的方法制备(为制备芳族聚碳酸酯，例如可参见Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates ”，IntersciencePublishers, 1964，以及 DE—AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703376、DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 ；为生 产芳族聚酯碳酸酯参见DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯的制备，例如，通过使二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族 二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤反应，按照相界面法，任选使用链终止剂，例如一 元酚并任选使用三官能或多于三官能的支化剂如三元酚或四元酚来实施。也可以通过熔 融聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯起反应来制备。用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是式⑴的那些
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一—ρ其中A是单键、C1 C5 亚烷基、C2 C5同位亚烷基(Alkyliden)、C5 C6同位亚环烷基(Cycloalkyliden)、_0_、-SO-、-CO-、_S_、-SO2-, C6 C12 亚芳基，其上可缩 合(kondensiert)任选含有杂原子的其他芳环，或者是式(II)或(III)的基团
权利要求
1.一种组合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通过至少两种接枝聚合物分散体B.1的B.2的混合物的共沉淀 获得，其特征在于，接枝聚合物组分B.1的制备采用至少一种氧化还原体系作为引发剂实 施，并且接枝聚合物组分B.2的制备采用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂实施，以及E)酚类抗氧化剂。
2.权利要求1的组合物，其包含A)10 99重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)1 50重量份可通过至少两种接枝聚合物分散体B. 1和B.2的混合物的共沉淀获得 的接枝聚合物，其特征在于，接枝聚合物组分B.1的制备采用至少一种氧化还原体系作为 引发剂实施，并且接枝聚合物组分B.2的制备采用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂实 施，C)0 40重量份乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)O 50重量份，以组分A+B+C之和为基准计，含磷阻燃剂，E)0.005 1重量份，以组分A+B+C之和为基准计，至少一种酚类抗氧化剂，F)0 4重量份，以组分A+B+C之和为基准计，中性含磷或含硫助稳定剂(下面亦 称作增效剂)，以及G)0 50重量份，以组分A+B+C之和为基准计，添加剂。
3.权利要求2的组合物，其含有0.01 2重量份，以组分A+B+C之和为基准计，组 分F。
4.权利要求2或3的组合物，其含有0.02 0.3重量份组分E和0.05 0.5重量份组 分F (每种情况中以组分A+B+C的重量份之和为基准计)。
5.权利要求1 4之一的组合物，其中组分B是通过两种接枝聚合物分散体B.1和 B.2的混合物的共沉淀生产的接枝聚合物，其中B.1和B.2各自是下列成分在水中的聚合 物分散体i)15 60%1%至少一种乙烯基单体，接枝在ii)85 40wt%—种或多种玻璃化转变温度小于10°C的接枝基体，上。
6.权利要求1 5之一的组合物，其中组分B具有3 9的pH值。
7.权利要求1 6之一的组合物，其中组分B的接枝基体具有0.2 0.4微米的平均 粒度(d50值)。
8.权利要求1 7之一的组合物，其含有2 30重量份(以组分A+B+C的重量份之 和为基准计)按照组分D的含磷阻燃剂。
9.权利要求8的组合物，的含有作为组分D的通式(IV)的单_和低聚磷化合物
10.权利要求1 9之一的组合物，其中组分E是选自下列的一种或多种化合物2， 6_ 二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸 酯)]甲烷、2，2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲 基乙基)-4_羟基-，1，1，_(硫代二-2，1-乙二基)酯、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟 基-6-甲基苯基)丁烷、十八烷基_3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4’ -亚 丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基) 异氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三酮、1，3，5-三[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-S-三 嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2， 4，6-三甲基苯、4，4，-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、和2，2，-亚甲基双(6-环 己基-4-甲基苯酚)。
11.权利要求1 10之一的组合物，其含有0.01 2重量份(每种情况中以组分 A+B+C的重量份之和为基准计)中性含磷_或含硫_助稳定剂，它们既不含碱性也不含 酸性官能团，作为组分F。
12.权利要求11的组合物，其中组分F是选自以下的一种或多种化合物 亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、季戊四醇的双(硬脂基亚磷酸酯)、季戊四醇的双(2，6-二叔丁基苯酚亚磷酸酯)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1，-联苯]-4，4，-二基双亚膦酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，以及硫代二丙酸二硬脂基酯。
13.权利要求1 12的组合物用于生产模塑体的应用。
14.模塑体，其含有权利要求1 12之一的组合物。
15.权利要求14的模塑体，其特征在于，该模塑体是机动车、轨道车辆、飞机或舰船 的零件或者任何类型的薄膜、型材或外壳零件。
全文摘要
本发明涉及聚碳酸酯组合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通过至少两种接枝聚合物分散体B.1和B.2的混合物的共沉淀获得，其特征在于，接枝聚合物组分B.1的制备采用至少一种氧化还原体系作为引发剂实施，并且接枝聚合物组分B.2的制备采用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂实施，和C)任选地，乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)任选地，含磷阻燃剂，E)至少一种酚类抗氧化剂，F)任选地，中性含磷或含硫助稳定剂(增效剂)，以及G)任选地添加剂，其特征在于，优良耐水解性与浅本色的最佳组合；以及该聚碳酸酯组合物用于生产模塑体的应用乃至所述模塑体本身。
文档编号C08L69/00GK102015891SQ200980114279
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年4月24日
发明者A·泽德尔, E·温茨, E·阿夫托莫诺夫, T·埃克尔 申请人:拜尔材料科学股份公司