无卤素阻燃tpu的制作方法

专利名称：无卤素阻燃tpu的制作方法
无卤素阻燃TPU本发明涉及一种阻燃混合物，其包含至少一种聚氨酯、至少一种阻燃剂和至少 一种交联剂，其中所述至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯； 涉及一种通过将至少一种聚氨酯、至少一种阻燃剂和至少一种交联剂混合而生产一种阻 燃聚氨酯的方法，其中所述至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸 酯；涉及一种能通过上述方法制取的阻燃聚氨酯；涉及至少一种异氰酸酯在至少一种聚 氨酯中的溶液在制取阻燃聚氨酯过程中的用途。阻燃热塑聚氨酯及其制造方法在现有技术中已知。US2003/0166749A1公开了一 种阻燃热塑聚氨酯，该阻燃热塑聚氨酯包含三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂，并且通过加 入最高达2重量％的至少一种交联剂组分来改善其机械性能。已公开的交联剂的实例有 三羟甲基丙烷、季戊四醇、胺、3-异氰酰基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯等。 US2003/0166749A1还公开了通过用本领域技术人员已知的方法(如合并)将所述组分混 合而生产一种阻燃热塑聚氨酯的方法。该专利文件没有公开需以在至少一种聚氨酯中的 浓溶液的形式加入交联剂，如二异氰酸酯。DE 10343121A1公开了包含金属氢氧化物作为阻燃剂的热塑性聚氨酯。这些热 塑聚氨酯的特征之一是分子量特别高，至少是60,000g/mOl。该说明书中并没有描述热塑 聚氨酯的交联。WO 2006/121549A1公开了包含无卤素阻燃剂的热塑聚氨酯。 W02006/121549A1中所述阻燃剂包括一种有机次膦酸酯组分、一种有机磷酸酯组分和一 种多元醇。根据该说明书，阻燃剂通过本领域技术人员已知方法(如合并)进行混合。 WO 2006/121549并没有公开阻燃热塑聚氨酯能通过与阻燃剂一起加入交联剂来得到。EP 0617079A2公开了自熄性热塑聚氨酯以及其制造方法。所用阻燃剂包括一 种或多种有机磷酸酯和/或一种或多种有机膦酸酯，尤其是与三聚氰胺衍生物混合。根 据EP 0617079A2，还可向混合物中加入助剂和/或添加剂如润滑剂，抑制剂，针对水 解、光、热或变色的稳定剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。但是，EP 0617079A2没有公开在热塑聚氨酯中与阻燃剂一起加入交联剂。W02006/134138A1公开了一种热塑聚氨酯，该热塑聚氨酯包含溶解在其中的20 重量％ _70重量％的异氰酸酯。但是W02006/134138A1并没有公开所述热塑聚氨酯用来 制造一种阻燃TPU的用途。现有技术的方法能够产生阻燃热塑聚氨酯，但是仅能通过相对于阻燃剂较高的 填料量来达到足够高的阻燃效果。尤其是对于无卤素化合物，需要高含量的填料来产生 足够的阻燃效果。常规的阻燃剂是三聚氰胺化合物和含磷化合物还有金属氢氧化物，为 达到足够好的阻燃效果而需要加入的这些化合物的比例是20-60重量％。这种高添加剂含量的不足之处在于削弱了复合热塑聚氨酯材料的机械性能，并 且束缚了它们在市场上的合理使用。导致机械性能下降的第一个因素是填料含量过高， 其次是在制造过程中加入特定的材料降低了摩尔质量，这也导致机械性能的下降。本发明的一个目的是提供一种阻燃热塑聚氨酯及其制造方法，其中获得的热塑聚氨酯的机械性能要达到与没有加入阻燃剂的热塑聚氨酯一样好。另一个目的是提供一 种制造该种热塑聚氨酯的简便方法。再一个目的是提供一种机械性能、阻燃性能良好，并达到根据DINEN ISO 2578 所述更高的温度指标的材料。这些目的通过一种阻燃混合物实现，该阻燃混合物包括(A)至少一种聚氨酯作为组分A，(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述阻燃剂选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、 碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯 化合物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合 物，和(C)至少一种交联剂作为组分C，其中所述的至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯。这些目的还通过一种制造阻燃聚氨酯的方法实现，该方法将以下组分混合(A)至少一种聚氨酯作为组分A，(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸 钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯化合 物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合物， 和(C)至少一种交联剂作为组分C，其中所述的至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯。这些目的也通过在制造阻燃聚氨酯过程中使用一种至少一种异氰酸酯溶于至少 一种聚氨酯的溶液来实现。组分A 本发明中的混合物包含至少一种聚氨酯作为组分A。可用于本发明混合物中的聚氨酯、优选热塑聚氨酯，通常可以通过下述物质反 应得到a)有机和/或改性有机二异氰酸酯和b)相对高分子量、特别是基本上双官能的多羟基化合物和，如果合适c)增链剂。在本发明中，缩写TPU也用来指代热塑聚氨酯。它们是本身已知的基本上线 性、可热塑加工的聚氨酯。原则上，可由常规方法制造的任何已知TPU都适用于本发明 的混合物。优选使用聚醚TPU作为组分A。下面是有关本发明中的TPU和它们的结构成分a)到C)的细节可以使用的有机和/或改性有机二异氰酸酯是脂肪族、脂环族或优选芳香族二 异氰酸酯。可单独提及的实例是脂肪族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、2-甲 基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4 二异氰酸酯或者是由至少两种所列脂 肪族二异氰酸酯组成的混合物；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷 1，4 二异氰酸酯，1-甲基-环己烷2，4-或2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物， 二环己基甲烷4，4’ -、2，4’ -和2，2’ -二异氰酸酯和相应的异构体混合物；优选芳香族二异氰酸酯，如甲苯2，4-二异氰酸酯，由甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯组成的混 合物，二苯基甲烷4，4，-、2，4，-和2，2，- 二异氰酸酯，由二苯基甲烷2，4，-和 4，4’ - 二异氰酸酯组成的混合物，氨基甲酸酯改性液态二苯基甲烷4，4’ -和/或2， 4，_ 二异氰酸酯，4，4，-二异氰酰基-1，2-二苯基乙烷，由4，4，-、2，4，-和2， 2’ -二异氰酰基-1，2 二苯基乙烷组成的混合物、最好是其中4，4’ -二异氰酰基-1， 2-二苯基乙烷含量至少为95重量％的混合物，和亚萘基-1，5-二异氰酸酯。优选使用 其中二苯基甲烷4，4’ _ 二异氰酸酯含量大于96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体 混合物，特别是基本纯的二苯基甲烷4，4’ _ 二异氰酸酯。如果合适，可用少量三官能多异氰酸酯或者更高官能度的多异氰酸酯代替有机 二异氰酸酯，例如基于有机二异硫氰酸酯计，其量最高达3mol%，优选最高达lmol%， 但是这个量必须控制在能使得到的聚氨酯保持可热塑加工的水平上。任何相对大量的这 种多于双官能的异氰酸酯都可以有利地通过同时使用少于双官能的且具有反应活性氢原 子的化合物来补偿，这样就能避免聚氨酯过度化学交联。多于双官能的异氰酸酯的实例 为由二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，其被称作粗品 MDI,还有被异氰脲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨基甲酸酯基 团和/或碳二亚胺基团改性的液态二苯基甲烷4，4’ -和/或2，4’ - 二异氰酸酯。可提及的具有反应活性氢原子的可同时用作分子量调节剂的合适单官能化合物 的实例有一元胺，如丁胺、二丁基胺、辛胺、十八胺或N-甲基十八胺、吡咯烷酮、哌 啶和环己胺；一元醇，如丁醇、戊醇、1-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、环己醇和乙二醇 一乙醚。合适的较高分子量的多羟基化合物——其摩尔质量为500到SOOOg/mol——是聚 酯二醇，尤其是聚醚二醇。所用化合物的一个实例为聚丁二烯二醇，它能在生产可交联 TPU时产生良好结果。其他在聚合物链上含有羟基和醚基或酯基的聚合物也可以用在此 处，例如聚缩醛类，如聚甲醛，尤其是不溶于水的缩甲醛类如聚丁二醇缩甲醛和聚己二 醇缩甲醛，以及聚碳酸酯，尤其是由碳酸二苯酯和1，6-己二醇经过酯交换反应制取的 聚碳酸酯。多羟基化合物应该至少主要是线性的，而且为进行异氰酸酯反应，多羟基化 合物应该基本上是双官能结构。所提到的多羟基化合物可以作为单独的组分使用，也可 以混合物形式使用。合适的聚醚二元醇可以用已知方法制取，例如将烯化氧进行阴离子聚合，其 中，用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或者碱金属醇化物(如甲醇钠、乙醇钠 或乙醇钾或者异丙醇钾)作为催化剂，并加入至少一种含有2到3个、优选2个反应活性 氢原子的起始分子；或者将亚烷基部分具有2到4个碳原子的环氧烷进行阳离子聚合，其 中用路易斯酸，如五氯化锑、氟化硼合乙醚等，或者漂白土作为催化剂。合适的环氧烷如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3_环氧丁 烷，特别优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用、交替接连使用或者是 以混合物的形式使用。可用的起始分子例如有水；有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸和 /或戊二酸；烷醇胺，如乙醇胺；N-烷基烷醇胺；N-烷基二烷醇胺，如N-甲基二乙醇 胺和N-乙基二乙醇胺；优选二元醇，如果合适由醚桥键连接，如乙二醇、1，2-丙二醇 和1，3丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双丙甘醇、2-甲基-1，5-戊二醇和2-乙基-1，4-丁二醇。起始分子可以单独使用，也可以混合使用。优选使用由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷构成的聚醚醇，其中超过50% (优选 60%到80%)的羟基是伯羟基，并且其中至少一部分环氧乙烷被用作末端基团。这种聚 醚醇可以通过例如以下步骤实现首先将1，2-环氧丙烷聚合在起始分子上然后再将环 氧乙烷聚合至该分子上；或者首先把混合物中的所有1，2-环氧丙烷与一部分环氧乙烷 共聚然后再将剩余的环氧乙烷聚合至该分子上；或者以分步的方式将下述物质聚合到起 始分子上首先是一部分环氧乙烷，然后是所有的1，2-环氧丙烷，然后是剩余的环氧 乙焼。此外，包含羟基的四氢呋喃聚合产物特别合适。基本线性的聚醚醇的常规摩尔质量是500到8000g/mol，优选600到6000g/ mol,特别是800到3500g/mol，这里聚氧四亚甲基二醇的优选摩尔质量是500到2800g/ moL它们既可以单独使用也可以相互混合使用。适合的聚酯二醇例如可以由含有2到12、优选4到6个碳原子的二羧酸和二醇 制备得到。可用的二羧酸如脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸；芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独或混合使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式 使用。在制备聚酯醇时，有利的是——如果合适——使用相应二羧酸衍生物代替二羧 酸，如醇部分上有1到4个碳原子的二羧酸的单酯或二酯、二羧酸酐或者二碳酰二氯 (dicarbonyl dichloride)。二醇的实例是具有2到10个、优选2到6个碳原子的二醇，例如 乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二 甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和双丙甘醇。根据所需特性，二醇可以单独使用，或 者如何合适也可以彼此混合使用。其他合适的化合物是碳酸和上述二醇形成的酯，特别是具有4到6个碳原子的二 醇，例如1，4 丁二醇和/或1，6-己二醇；α-羟基羧酸的缩合物，例如α-羟基己酸， 优选内酯的聚合产物，例如α-己内酯，如果合适其被取代。优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇 1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇 聚己二酸酯，和聚己内酯。聚酯二醇的摩尔质量一般是500到6000g/mol，优选800到3500g/mol。摩尔质量一般为60到400g/mol、优选60到300g/mol的可用的增链剂是具有2 到12个、优选2、4或6个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、 双丙甘醇，尤其是1，4-丁二醇。然而，其他合适的化合物是对苯二甲酸与具有2到4个 碳原子的二醇形成的二酯，如对苯二甲酸的二(乙二醇)酯或对苯二甲酸的二(1，4-丁 二醇)酯，和对苯二酚的羟基亚烷基醚，如1，4-二(3-羟乙基)对苯二酚，还有摩尔质 量为162到378g/mol的聚四亚甲基二醇。为了调整TPU的硬度和熔体指数，结构成分(b)和(C)的用量可以在较广的摩 尔比率范围内变化。随着增链剂(C)含量的增加，TPU的硬度和熔体粘度增加，而熔体 指数则下降。为了制造相对较软的TPU，如肖氏A型硬度低于95、优选为95到75的TPUs，使用的基本双官能的多羟基化合物(b)和二醇(C)的摩尔比率可以是例如1 1到1 5、 优选1 1.5到1 4.5，使得到的由(b)和(C)组成的混合物具有大于200、尤其是230 到450的羟基当量重量，而为了制造相对较硬的TPU，如肖氏A型硬度大于98、优选肖 氏D型硬度为55到75的TPU，(b)和(C)的摩尔比率可以是1 5.5到1 15、优选 1 6到1 12，使得到的由(b)和(C)组成的混合物具有110到200、优选120到180 的羟基当量重量。本发明混合物中组分A的量各自基于混合物总量计，一般是19重量％到89重 量％，优选29重量％到79重量％，尤其是优选39重量％到69重量％。组分B 本发明的阻燃混合物还包括至少一种选自以下物质的阻燃剂作为组分B 牛 脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物如 ZnO> B2O3> Fe203> CaO> SiO2或它们的混合物、金属氢氧化物如Mg (OH)2、Al(OH)3
或其混合物、有机次膦酸酯化合物、有机磷酸酯化合物例如磷酸三酯如磷酸三烷基酯、 寡聚磷酸酯，以及膦酸酯，环状膦酸酯，例如由季戊四醇或新戊二醇衍生得到的环状膦 酸酯，多元醇，三聚氰胺化合物如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三 聚氰胺硼酸酯、和其他三聚氰胺衍生物，以及氯化聚乙烯，如果合适还用氧化锑(II)作 为增效剂，以及以上物质的混合物。磷酸酯可以单独使用或彼此混合使用，或者与膦酸酯混合使用。然而，通常使 用磷酸酯或膦酸酯。在一个特别合适的阻燃组合物中，磷酸酯和/或膦酸酯以与一种或 多种三聚氰胺衍生物混合的形式用于TPU，磷酸酯和膦酸酯与三聚氰胺衍生物的重量比 优选5 1到1 5。这里可用的三聚氰胺衍生物优选上文所述的衍生物。在一个特别优选的具体实施方案中，阻燃剂从下列物质中选出三聚氰胺化合 物和含磷化合物，如三聚氰胺氰脲酸酯和磷酸酯，金属氢氧化物、特别优选Mg(OH)2, 以及上述物质的混合物。阻燃混合物中存在的组分B的比例各自基于混合物总量计一般是10重量％到80 重量％，优选20重量％到70重量％，特别优选30重量％到60重量％。组分C 在本发明阻燃混合物中存在至少一种交联剂作为组分C，所述至少一种交联剂 是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯。在一个优选实施方案中，一种热塑聚氨酯被用作本发明的阻燃混合物中的组分 C，这种热塑聚氨酯包含20重量％到70重量％、优选25重量％到70重量％、特别优选 30重量％到60重量％、极特别优选35重量％到60重量％的溶于热塑聚氨酯中的异氰酸 酯，所述百分比基于热塑聚氨酯(组分(C))的总重量计。在本发明的组分C中，至少存在一种异氰酸酯，该异氰酸酯溶于至少一种聚氨 酯、优选至少一种热塑聚氨酯(TPU)、特别优选热塑聚氨酯的软相中。异氰酸酯和TPU 的反应及相继而来的TPU的降解和交联可以特别地通过选择引入过程中足够低的温度来 避免。在异氰酸酯引入过程中TPU的分子量变化通常为零或者只是很小。另一方面， 在异氰酸酯的引入过程中，优选热塑聚氨酯以熔体的状态存在，以便能使异氰酸酯以最 快速度在TPU中达到最大浓度。优选本发明的包含异氰酸酯的热塑聚氨酯在加工前在低于40°C的温度保存。本发明混合物中组分C的NCO含量特别优选大于5 %，优选大于8 %，特别优选 为 10%到 40%。这里所确定的NCO含量是指由异氰酸酯和脲基甲酸酯构成的整体。它是通过将 样品溶于含胺的二甲基甲酰胺并将混合物于80°C保持4小时而测定的。未反应的过量胺 用酸返滴定。本领域技术人员熟知该方法，而且在例如W02006/134138A1中有所描述。本发明组分C中存在的异氰酸酯是公知的异氰酸酯，如脂肪族、脂环族和/或芳 香族异氰酸酯，其一般有两个异氰酸酯基团。用更高官能度的异氰酸酯也可以，如MDI 聚合物或者改性异氰酸酯，如包含缩二脲基团且有2到10个异氰酸酯基团的异氰酸酯， 优选具有2到8个、特别优选3个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯，和/或具有2到10个异 氰酸酯基团的预聚物，如可在异氰酸酯和能与其反应的化合物(一般是醇)反应后得到的 异氰酸酯。因此，可用的化合物的实例是三_、四_、五_、六_、七_、和/或八亚甲基二 异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚 甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酰基_3，3，5-三甲基-5-异 氰酰基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-二(异氰酰基甲 基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰 酸酯、和/或二环己基甲烷4，4’ -、2，4’ -和2，2’ - 二异氰酸酯、二苯基甲烷2， 2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)， 甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3，- 二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二 苯基乙烷二异氰酸酯、和/或亚苯基二异氰酸酯。优选使用MDI，一种碳二亚胺改性的二苯基甲烷2，2，-、2，4，-、和/或4， 4’ -二异氰酸酯(MDI)，和/或一种基于二苯基甲烷2，2，-、2，4，-、和/或4， 4’ -二异氰酸酯(MDI)的预聚物，三异氰酸酯或者多异氰酸酯，特别是所述异氰酸酯的 缩二脲或异氰脲酸酯，特别是NCO含量为20%到25%且23 °C下粘度为2500到4000mPaS 的异氰脲酸酯，和/或二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物，优选一种混合物(ii)，该混合 物包含(iia)具有至少3个、优选3个异氰酸酯基团的化合物，该化合物基于脂肪族异氰 酸酯，优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)和/或1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-异氰酰 基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)，和 (iib)含有两个异氰酸酯基团的化合物，该化合物基于芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷 2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI)，特别优选二苯基甲烷4，4，- 二 异氰酸酯。作为(iia)，特别优选使用具有三个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯，优选一种基 于HDI的异氰脲酸酯，即一种三聚HDI，其中三个HDI形成一个异氰脲酸酯结构并存在 三个自由异氰酸酯基团。作为(iia)，特别优选使用一种NCO含量为20%到25%、优选 21.5%到22.5%并且23°C下粘度为2500到4000mPas的异氰脲酸酯。作为(iib)，优选使 用二苯基甲烷2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI)，一种碳二亚胺改 性的MDI，和/或一种基于MDI的预聚物。作为(iib)，特别优选使用一种基于二苯基甲 烷2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI)的预聚物，烷二醇，优选摩尔 质量为60到400g/mol的双丙甘醇，和聚醚二醇，优选摩尔质量为500到4000g/mol的聚丙二醇醚。作为(iib)，特别优选使用一种在25°C下的粘度为500到SOOmPas、优选550 到770mPas且NCO含量为20%到25%、优选22.4%到23.4%的预聚物。特别优选使用 (iia)和(iib)的重量比例为1 1和1 10、优选1 3和1 4的(iia)和(iib)。特别优选的异氰酸酯是二苯基甲烷2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ -二异氰酸 酯(MDI)，一种碳二亚胺改性的二苯基甲烷2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸 酯(MDI)，一种基于二苯基甲烷2，2，-、2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯(MDI) 的预聚物、优选一种NCO含量为20%到25%且其25°C下的粘度为500到IOOOmPas (根 据DIN53018确定)的预聚物，具有缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯、特别优选 NCO含量为20%到25%且其23°C下的粘度为2500到4000mPas (根据DIN EN ISO 3219 确定)的异氰脲酸酯，特别是基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯。特别优选碳二亚胺改性的二苯基甲烷4，4’ -二异氰酸酯(MDI)，特别优选异 氰酸酯含量为25重量％到33重量％、特别是29.5重量％的碳二亚胺改性二苯基甲烷4， 4’ -二异氰酸酯(MDI)，例如Luprana t MM103 (BASF SE)，基于环氧乙烷/环氧丙 烷的预聚物，优选摩尔质量为400到600g/mol，Mw特别是450g/mol，优选异氰酸酯含 量为20重量％到28重量％、特别是23重量％，例如Luprana t MP 102 (BASF SE)， 和/或一种三聚1，6-己二异氰酸酯，优选异氰酸酯含量为20重量％到28重量％、特别 优选 23 重量 %，如Ba S ona t HI 100 (BASF SE)。作为组分C使用的包括异氰酸酯的热塑聚氨酯可以通过使用已知的热塑聚氨 酯，例如基于脂肪族或者芳香族原料物质的热塑聚氨酯来制造。加入异氰酸酯并且之后作为组分C——即含有异氰酸酯的热塑聚氨酯——的热 塑聚氨酯可具有公知的硬度。但是，优选肖氏硬度为80A到60D、特别优选85A到95A、 特别是90A到95A的热塑聚氨酯作为起始材料来制造组分C。优选将这些优选硬度范围 内的热塑聚氨酯用来生产本发明的含有异氰酸酯的热塑聚氨酯有两个原因首先，异氰 酸酯主要溶于软相，因此TPU应该最软以便使大量异氰酸酯溶入TPU;其次TPU的颗粒 在引入过程后应有足够大的流动性。这一点由于TPU有足够的硬度允许硬相能在异氰酸 酯引入后足够快地结晶而实现。用作组分C并含有异氰酸酯的热塑聚氨酯优选为颗粒材料的形态，优选平均粒 径为0.05mm到10mm，优选Imm到5mm。本领域技术人员已知的任何一种方法都可以用来生产本发明混合物中作为组分 C的热塑聚氨酯，例如，将热塑聚氨酯熔化，然后将异氰酸酯优选均一地引入热塑聚氨 酯熔体中。此处所得的热塑聚氨酯熔体的目标温度优选120°C到160°C。特别优选将热 塑聚氨酯在170°C到280°C、优选170°C到240°C下熔化，然后再在20°C到80°C将异氰酸 酯混入到该熔体中，使得到的混合物温度低于160°C，优选120°C到160°C。这种目标温 度低于160°C的处理的优点在于，在所述温度下能够通过加入二异氰酸酯避免热塑聚氨酯 的降解，或者通过加入三异氰酸酯或多异氰酸酯避免热塑聚氨酯的交联。异氰酸酯优选用挤出机、优选双螺杆挤出机加入热塑聚氨酯中。从挤出机得到 的产物，即包含异氰酸酯的热塑聚氨酯，即组分C，在从挤出机模头流出后可优选直接 经水浴冷却，得到的条状物就可以例如通过已知的方法粒化。在另一个可能的优选方法中，从挤出机得到的产物，也就是包含异氰酸酯的TPU熔体被直接从挤出机挤出通过一个多道模头进入水浴，然后被一把旋转的刀分割 (水下制粒)。这里优选将TPU熔体挤出至水中，优选通过多道模头挤出至水中，并被 旋转的刀分割，优选在水中进行分割。本发明的混合物中组分C的量通常是0.1重量％到30重量％，优选1重量％到 20重量％，特别是1重量％到8重量％，各自基于混合物整体计。如果合适，本发明的混合物除组分A、B和C之外还可包含添加剂。本领域技 术人员已知的合适添加剂例如从本领域技术人员已知的助剂和/或添加物中选出的添加 剂，如润滑剂、抑制剂、针对水解、光、热或变色的稳定剂、染料、颜料、无机和/或 有机填料和增强剂，及其混合物。也可以加入其他非聚氨酯均聚物或共聚物。例如聚甲 醛、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酯醇、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯酸 酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、苯乙烯_丙烯腈共聚物(SAN)、聚酰胺、或聚(甲 基)丙烯酸酯，或以上物质的混合物。在一个优选实施方案中，本发明混合物的组成含量为29重量％到79重量％的 组分A，20重量％到70重量％的组分队1重量％到20重量％的组分(，组分A、B和 C的总量为100重量％。在一个特别优选的实施方案中，本发明混合物的组成含量为39重量％到69重 量％的组分人，30重量％到60重量％的组分队1重量％到8重量％的组分C，组分A、 B和C的总量为100重量％。若混合物中有其他添加剂，所有组分的总量为100重量％。本发明还提供了一种制造阻燃聚氨酯的方法，该方法将下列物质混合(A)至少一种聚氨酯作为组分A，(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述阻燃剂选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、 碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯 化合物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和上述物质的混合 物，和(C)至少一种交联剂作为组分C，其中的至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯的至少一种异氰酸酯。如果合适，可以进一步加入至少一种其它添加剂。上述关于阻燃剂混合物的描 述适用于组分A、B和C也适用于可选地添加的至少一种添加剂。在一个优选实施方案中，组分A、B和C还有——如果合适——至少一种添加剂 将被同时混合。但是，也可为其他顺序。本领域技术人员已知混合所述组分的方法，例如共挤出，还有合并，例如在DE 10343121A1 中所述。制造本发明的包含组分A、B和C的热塑聚氨酯的方法的一个实例是将热塑聚氨 酯(组分A)在170°C到280°C、优选170°C到240°C的温度熔融，然后将组分B和C优选 均一地弓I入热塑聚氨酯熔体中。优选用挤出机将组分B和C引入热塑聚氨酯(组分A)，优选通过双螺杆挤出 机。优选地，将从挤出机中得到的产物——即包含组分A、B和C的热塑聚氨酯——在从挤出机模头中流出后直接在水浴中冷却，接着得到的条状物可以例如通过公知的方 法粒化。另一种可能优选的方法是，从挤出机得到的产物，也就是说包含组分A、B和 C的TPU熔体通过一个多道模头直接从挤出机挤出进入水浴，然后被一把旋转的刀分割 (水下制粒)。这里优选将TPU熔体挤出至水中，优选通过多道模头挤出至水中，并被 旋转的刀分割，优选在水中进行分割。用本发明的方法制造的阻燃聚氨酯的特点是具有非常好的机械性能，例如很高 的拉伸强度和断裂拉伸应变。与常规的由组分A和B组成的阻燃聚氨酯相比，拉伸强度 可以提高例如10%到100%。用本发明的方法制造的阻燃聚氨酯还有特别高的摩尔质量，例如重均摩尔质量 大于 40000g/mol，优选大于 60000g/mol。用本发明的方法制造的阻燃聚氨酯还具有极强的阻燃性，例如，在Underwriters Laboratories UL 94V 垂直试验中为 V_2、V-I 或 V-0 级。因此用本发明的方法制造的阻燃聚氨酯的特性之一是不仅有很高的阻燃性，且 有良好的机械性能。因此本发明还提供了一种可由本发明的方法制造的阻燃聚氨酯。本发明的阻燃聚氨酯通过在制造阻燃聚氨酯时使用一种至少一种异氰酸酯溶于 至少一种聚氨酯中的的溶液(组分C)实现它特殊的性能。因此，本发明还提供了至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨酯(组分C)中的溶 液在制造阻燃聚氨酯中的用途。因此本发明也提供了至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨酯中的溶液用于提高 阻燃聚氨酯的机械稳定性的用途。这里针对机械稳定性使用特性的实例是拉伸强度、 断裂拉伸应变和磨损度。本发明也提供了本发明混合物用于模制品制造的用途，所述模制品例如通过 注塑、压延、粉末烧结或挤出制备辊、鞋底、机动车覆层、软管、涂层、电缆、型材、 层压制品、建筑物和运输工具地板、插塞接头、电缆插头、波纹管、拖缆(drag cable)、 太阳能电池模块、刮片、电缆护套、垫圈、传动皮带或阻尼件、箔或纤维。本领域技术 人员熟知用注塑或挤出制造模制品的方法。箔、模制品或者纤维制造过程中的处理温度 优选150到230°C，特别优选180到220°C。优选将本发明混合物在组分混合后或者混合 过程中加工成所需箔、模制品和/或纤维，因为用来产生箔、模制品或者纤维的聚异氰 酸酯加聚产物的热塑加工优选在交联过程之前和/或交联过程中进行。本发明也提供包含本发明混合物的模制品，如辊、鞋底、机动车覆层、软 管、电缆插头、波纹管、拖缆、刮片、电缆护套、垫片、传动皮带或者阻尼件或者箔或 纤维。本发明也提供包含可根据本发明生产的阻燃聚氨酯的模制品，如上述产品。上述说明在涉及到以下内容时同样适用至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨 酯中的溶液、聚氨酯、阻燃剂、其他可选的添加剂、量和其他细节。
实施例
浓缩物I和浓缩物II是交联剂(组分C)，是通过分别将包含异氰酸酯的预聚物
溶入聚氨酯得到的。下表是精确组成。
浓缩物I浓缩物II基础TPUElastollan C 85AElastollan C 85A包舍异氰酸酯的预聚物预聚物A预聚物B实测NCO ( % )810预聚物A由下列物质组成作为二异氰酸酯组分的MDI，作为二羟基组分的双 丙甘醇和摩尔质量为450g/mol的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚二醇。该预聚物的NCO的含
量为23重量％。预聚物B由下列物质组成2.0%的2，4，-MDK 61%的4，4，-MDK 12% 的3-环MDI、3%的4-环MDI，以及作为二羟基组分的14%的相对高度浓缩的MDI， 以及作为二羟基组分的摩尔质量为450g/mol的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚二醇。使用WO 2006/134138中描述的方法生产浓缩物I和浓缩物II。Elastol lan c 85A是一种由作为二醇组分的聚四氢呋喃和丁二醇以及作为 异氰酸酯组分的MDl组成的聚氨酯，其硬度为肖氏A型硬度85。Melapur 是一种 三聚氰胺氰脲酸酯。Fyrolflex RDPTM是一种磷酸酯(间苯二酚二( 二苯基磷酸酯))， Magnif in 是一种氢氧化镁(Mg(OH)2)。使用本领域技术人员已知的方法测定机械性能-根据DINEN ISO 1183-1，A的浮选法测定TPU密度，-根据DIN53505测试肖氏A型硬度，-根据DIN53504对TPU进行拉伸测试(拉伸强度和断裂拉伸应变)-根据DINISO 34-1，B (b)测试TPU (具有切口 )的撕裂强度，-根据DINISO 4649测试磨损度。重均分子量通过DE 10343121第0010和0011段描述的方法测出。各组分的量在下文按重量份说明。本领域技术人员知道如何将重量份换算为重
量百分比。实施例1(比较例)用双螺杆挤出机将Elastogran GmbH 的Elastol lan 1185A(67.5 重量份，组 分 A)、Ciba 的 MELAPUR MC15(25 重量份，组分 B)，禾口 Supresta 的 Fyrol flex RDP (7.5重量份，组分B)混合在一起。得到的混合物被挤出成带状物(2mm厚)。实施例2用双螺杆挤出机将Elastogran GmbH 的E1 aS1011 an 1185A(67.5 重量份，组 分 A)， Ciba 的 MELAPUR MC15 (25 重量份，组分 B)，禾口 Supresta 的 Fyro If lex RDP (7.5重量份，组分B)混合在一起。向得到的混合物中加入Elastogran的浓缩物I(2 重量份，组分C)并挤出成带状物(2mm厚)。实施例3
下表给出了带状物的组成、选定的机械性能和基于UL 94V的阻燃性评估。由 于加入组分C而带来的机械性能改变有拉伸强度、断裂拉伸应变和在各拉伸应变值下 的应力值。通过加入交联组分C能得到较高的重均分子量。
权利要求
1.一种阻燃混合物，包含(A)至少一种聚氨酯作为组分A，(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述阻燃剂选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸 钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯化合 物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合物， 禾口(C)至少一种交联剂作为组分C，其中所述至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯。
2.权利要求1的混合物，其中所述阻燃剂是选自三聚氰胺化合物和含磷化合物、金属 氢氧化物和以上物质的混合物。
3.权利要求1或2的混合物，其中组分A的含量为29重量％到79重量％，组分B的 含量为20重量％到70重量％，组分C的含量为1重量％到20重量％，组分A、B和C 的总量为100重量％。
4.制造一种阻燃聚氨酯的方法，其通过将下列物质混合(A)至少一种聚氨酯作为组分A，(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述阻燃剂选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸 钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯化合 物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合物， 禾口(C)至少一种交联剂作为组分C，其中所述至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯。
5.权利要求4的方法，其中组分A、B和C同时混合。
6.一种阻燃聚氨酯，其可以通过权利要求4或5的方法制造。
7.至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨酯中的溶液在制造阻燃聚氨酯中的用途。
8.至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨酯中的溶液用于提高阻燃聚氨酯的机械稳定 性的用途。
9.权利要求1至3任一项的混合物用于通过注塑、压延、粉末烧结或挤出制造模制品 的用途。
10.一种模制品，其包含权利要求1到3任一项的混合物。
11.一种模制品，其包含权利要求6的阻燃聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃混合物，包含(A)至少一种聚氨酯作为组分A；(B)至少一种阻燃剂作为组分B，所述阻燃剂选自牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯化合物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合物；和(C)至少一种交联剂作为组分C，其中所述至少一种交联剂是溶于至少一种聚氨酯中的至少一种异氰酸酯；本发明还涉及一种制造一种阻燃聚氨酯的方法；涉及得到的阻燃聚氨酯；还涉及至少一种异氰酸酯溶于至少一种聚氨酯中的溶液用于制造阻燃聚氨酯和提高阻燃聚氨酯的机械稳定性的用途。
文档编号C08K5/29GK102015862SQ200980114053
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月21日
发明者C·贝克曼, D·梅耶尔, K·哈克曼, M·汉森, O·S·亨策, O·穆尔 申请人:巴斯夫欧洲公司