具有低羰基端基比率的全氟弹性体的制作方法

专利名称：具有低羰基端基比率的全氟弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备含氟聚合物的组合物和方法以及从其制造的制品，该含氟聚合物 具有全氟弹性体胶，该胶具有含氮固化部位和甲基端基，所述甲基端基具有低比例的含羰 基的端基，其能产生出具有改进的保持密封力的固化含氟弹性体。
背景技术：
由于弹性体可用于密封应用，重要的是弹性体在压缩条件下表现良好。压缩密封 是基于弹性体能容易地被压缩并产生反推与其相接的表面的合力的能力。材料在多种环境 条件下随时间推移保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力松弛 和热老化，初始的密封力随时间推移会衰退。通过测定保持的密封力，可评估弹性体材料在 多种条件下的密封力保持性。固化的含氟弹性体(也称FKM，或者含有偏二氟乙烯和六氟丙烯的氟烃化合物 (fluorocarbon)弹性体)尤其可用作暴露于高温和/或腐蚀性材料的系统中的密封件、垫 圈和模制部件，如在汽车、化学处理、半导体、宇航和石油工业应用等领域中。对于要求能抵 抗最极端条件的密封应用，使用固化的全氟弹性体。但是，固化的全氟弹性体(也称FFKM 或者固化的全氟烃化合物(perfluorocarbon)弹性体)与常规的FKM或FKM化合物相比向 来表现出不良的保持密封力。

发明内容
在一些实施例中，希望提供具有良好的保持密封力的全氟弹性体组合物。简而言之，在一个实施例中，本发明提供一种组合物，该组合物包含具有含氮固化 部位和由-CF3、-CF2H、-CFH2和/或-CH3表示的端基的全氟弹性体胶，其中该全氟弹性体胶 的含羰基的端基的积分吸光度比(integratedabsorbance ratio)小于0. 08。在另一个实施例中，本发明提供一种制品，该制品包含固化的具有含氮固化部位 和由-CF3、-CF2H、-CFH2和/或-CH3表示的端基的全氟弹性体胶的组合物，其中该全氟弹性 体胶的含羰基的端基的积分吸光度比小于0. 08。在又另一个实施例中，本发明公开制备含氟聚合物的方法，该方法是通过使至少 一种全氟化单体和含氮固化部位单体在合适的引发剂和任选的选自氯阴离子、氰酸根阴离 子、硫氰酸根阴离子或它们的组合的阴离子存在下聚合来进行。以上发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在 以下“具体实施方式
”中给出。从以下“具体实施方式
”和从权利要求书，本发明的其他特 征、目标和优点将显而易见。
具体实施例方式本发明的组合物包括包含具有由以下至少一者表示的端基以及低比例的含羰基 的端基的全氟弹性体胶的聚合物-CF3、-CF2H, -CFH2和-CH3。所谓含羰基的端基是指羧基基团、羧酸根基团、甲酰胺基团或者这些基团的混合物。出于本发明的目的，含羰基的官能 团不包括酯基团、醛基团或酮基团。出于本发明的目的，所谓端基是指聚合物中的聚合作用 起始或终止的部分。所谓低比例是指含羰基的端基在全氟弹性体胶中的含量小于0. 08，小 于0. 05，或者甚至小于0. 01。出于本发明的目的，认为全氟弹性体是基本上由全氟化单体 制成的材料(即超过95摩尔％是全氟化的)。聚合的全氟化弹性体可具有非全氟化的端 基，因为端基依赖于所使用的引发剂体系或链转移剂。在本发明中，考虑了全氟化的、部分 氟化的和非氟化的引发剂体系和链转移剂。本发明的聚合物包含全氟弹性体胶和固化全氟弹性体。本文所用的术语“全氟弹 性体”和“全氟弹性体胶”可互换使用，指能够被交联从而产生全氟烃弹性体的无定形全氟 烃聚合物。交联全氟弹性体胶在本文中可互换地称为“固化全氟弹性体”或“固化组合物”。本发明涉及包含具有由-CF3、-CF2H, -CFH2和/或-CH3表示的端基以及低比例的 含羰基的端基的全氟弹性体胶的聚合物组合物。全氟弹性体胶还含有含氮固化部位。组合 物还可包括一种或多种常规的助剂，例如填料、添加剂和固化剂。一般所知，固化全氟弹性体虽然具有某些优异的物理特性，如断裂拉伸强度和模 量，但也具有某些不良的关键物理特性，如保持的密封力。不想受理论的约束，但还是认为 在高温下热老化时，固化全氟弹性体中的羧酸根端基通过脱羧作用成为氟化氢和/或氟离 子的来源。氟化氢和/或氟离子据认为会降解某些交联类型，如三嗪、苯并卩恶唑或苯并咪唑 交联，从而导致不良的热老化特性，如压缩变定(compression set)增加和保持的密封力较 低。本发明公开的全氟化胶具有由_CF3、-CF2H, -CFH2和/或-CH3表示的端基以及低 比例的含羰基的端基。这些固化组合物表现出出乎意料的结果，因为从这些全氟化胶制得 的制成品表现出优异的物理特性，包括保持的密封力和压缩变定。代表性的全氟弹性体胶包括全氟烯烃、选自全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧 基乙烯基)醚的全氟乙烯基醚以及它们的混合物的共聚合单元。代表性的全氟化烯烃包括 四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。合适的全氟乙烯基醚是下式所示的那些全氟乙烯基醚CF2 = CFO (Rf ’’ 0) n (Rf ’ 0) mRf其中Rf,,和Rf,独立地为2-6个碳原子的直链或带支链的全氟亚烷基，m和η独立 地为0-10，Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。一类优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括下式所示的组成CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf其中X为F或CF3, η为0_5，Rf为1_6个碳原子的全氟烷基。优选的全氟(烷基 乙烯基)醚是那些其中η为0或1且Rf含有1-3个碳原子的全氟(烷基乙烯基)醚。这 种全氟化醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯 基)醚。其他有用的单体包括下式所示的化合物 CF2 = CFO [ (CF2) mCF2CFZ0] nRf 其中Rf为1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或1，η = 0-5, Z = F或CF3。这个类 别的优选成员是那些其中Rf为C3F7、m = 0且η = 1的成员。有用的全氟(烷基乙烯基) 醚的其他例子包括
CF2 = CFO [ (CF2CFCF3O) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1其中m和n = 1-10，ρ = 0-3，χ = 1-5。这个类别的优选成员包括其中η = 0-1、 m = 0-1且χ = 1的化合物。也可使用全氟(烷氧基乙烯基)醚。有用的全氟(烷氧基乙烯基)醚的例子包 括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1其中n = 1-5，m= 1-3，且其中优选 η = 1。有用的全氟(烷基乙烯基)醚的具体例子包括CF2 = CFOCF3> CF2 = CF0CF2CF2CF20CF3、CF2 = CF0CF20CF2CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF3> CF3CF20CF20CF = CF2、CF2 = cfocf2cf2ocf3以及它们的组合。也可使用全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧基乙烯基)醚的混合物。优选的聚合物由TFE和至少一种作为主要单体单元的全氟(烷基乙烯基)醚构 成。在这种聚合物中，共聚合的全氟化醚单元占聚合物中总单体单元的约1-50摩尔％。合 适的主要单体的例子包括全氟烯烃(例如TFE和HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚 (例如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)以及任选的少量(即含量与固化部位单 体近似)的全氟烷基双烯烃(例如CH2(CF2)6CHCH2))、2H-五氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯 或其他含氢单体如烯烃(例如乙烯、丙烯)和VDF。在一些实施例中，全氟聚合物包含衍生自TFE、CTFE和/或一种或多种 由以下各式表示的烯键式不饱和单体的嵌段共聚物或无规共聚合的(即均共聚的 (interpolymerized))单体单元CF2 = CF-Rf1XF2 = CF-O-Rf2 和 CH2 = CR32，其中 Rf1 为全 氟烷基；Rf2为全氟烷基或全氟烷氧基；且每个R3独立选自H、F、Cl、Br、I或脂肪族基团。 在一些实施例中，全氟烷基、全氟烷氧基和脂肪族基团具有F、Br、I和/或Cl取代基。在一些实施例中，含氟聚合物包含至少两个分别衍生自TFE及全氟化烷基乙烯基 醚、全氟化烷氧基烷基乙烯基醚、全氟化烯基乙烯基醚或全氟化烷氧基烯基乙烯基醚中至 少一者的均共聚的单体单元。在聚合过程中可将链转移剂加到全氟弹性体单体中以控制分子量。链转移剂可包 括例如烷烃(如乙烷和正戊烷)、二烷基醚(如二甲醚、甲基叔丁基醚)、硫醇或式RfBrx所 示的化合物，其中Rf Sx价(全)氟烷基C1-C12，任选地含有氯原子，而χ为1或2。链转 移剂还可包括全氟烷基氯、全氟烷基溴或全氟烷基碘。合适的链转移剂的例子包括CF2Br2、 Br (CF2)2Br、Br (CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br 等。合适的链转移剂的更多例子包括 CH2Br2 以及美国专利No. 4，000, 356中公开的那些链转移剂。其他合适的链转移剂是含碘的链转 移剂,如 CH2I2、CF2I2、ICF2CF2CF2CF2I、CF3I、CH3I 等。可通过使适当的全氟弹性体单体混合物以散料形式(in bulk)、在与惰性溶剂所 成的溶液中、在水悬浮液中或在含水乳液中在产生自由基的引发剂存在下进行聚合，来制 备聚合物。这种聚合通常是在含水介质中通过用压力输送单体到搅拌中的反应器中并引发 聚合来进行。聚合体系可包含助剂如缓冲剂，且如何需要的话还包含络合物形成体或链转 移剂。聚合温度可在10°c至180°C之间，通常30°C至100°C之间。聚合压力可在1_40巴 (0. l-4MPa)之间，通常 3-30 巴(0. 3_3MPa)。可用来引发自由基聚合的引发剂体系包括通过氧化还原反应产生自由基的引发剂体系，例如氧化剂和还原剂的组合(例如全氟烷基亚磺酸盐和能够将该全氟烷基亚磺酸 盐氧化成全氟烷基磺酰基的合适氧化剂，该全氟烷基磺酰基随后产生全氟烷基)。用于此目 的的合适氧化剂包括过硫酸盐，包括例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。也可使用其他的 氧化剂，如溴酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，如美国专利No. 5，639，837中所描述的。特别有用的 一类还原剂是全氟烷基亚磺酸盐，但也可存在其他的还原剂，如亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；偏亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；焦亚硫酸盐；和硫代硫酸盐。 另外，可以使用Na2S205以及金属离子如铜、铁和银。可将卤化物和拟卤化物加到引发体系中，以更进一步地减少含羰基的端基的积分 吸光度比。这些物质例如在美国专利No. 6，812，310和美国专利6，825，300中有描述。氟化和烃有机过氧化物也可用作引发剂。以聚合混合物的总重量计，引发剂的用量通常在0. 03%至2重量％之间，优选在 0.05%至1重量％之间。可在聚合开始时加入全部量的引发剂，或者可在聚合过程中以连 续的方式将引发剂加到聚合反应中。优选地，加入引发剂直到单体向聚合物的转化率达到 70%至80%为止。还可以在开始时加入部分引发剂，并将剩余的引发剂在聚合过程中以一 批或分开的另外几批加入。聚合可以是溶剂聚合或乳液聚合。溶剂聚合通常是在非调聚性(non-telogenic) 有机溶剂例如卤全氟液体或全氟液体中进行。可以使用任何可溶性自由基引发剂，例如双 (全氟酰基)过氧化物。聚合通常在25-80°C范围内的温度下和在2-50巴(0. 3-5. OMPa) 范围内的压力下进行。水相乳液聚合可连续进行，其中例如将单体、水、任选还有乳化剂、缓冲剂和催化 剂连续输送到处于最佳压力和温度条件下的搅拌中的反应器，同时连续移除所产生的乳液 或悬浮液。另选的技术是分批或半分批(半连续)聚合，其特征在于将各成分输送到搅拌 中的反应器中，并让它们在设定温度下反应指定的一段时间，或者在于将各成分装入反应 器中，并将各单体输送到反应器中，以维持恒定的压力直到形成所需数量的聚合物。可在用 于气态氟化单体的乳液聚合的标准或常规容器中进行聚合。当进行乳液聚合时，除了不添加乳化剂的聚合之外，还可使用全氟化乳化剂、部分 氟化乳化剂和烃乳化剂。一般而言，这些乳化剂相对于聚合物占约0. 02%至约3重量％。氟化乳化剂和部分氟化乳化剂包括那些常用于含氟单体的乳液聚合的乳化剂。这 种乳化剂的例子包括具有6-20个碳原子、优选6-12个碳原子的氟代烷基羧酸和它们的盐。 盐可包括含有直链或带支链的全氟烷基的、在烷基链中具有4-11个碳原子的羧酸和磺酸 的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。具体的例子包括全氟辛酸盐(APF0)(美国专利No. 2，567，011中 描述)、C8F17S03Li (可从 Bayer AG 商购获得)、C4F9S03Li 和 C4F9S03K (美国专利 No. 2，732，398 中描述)。含有全氟烷基的羧酸盐的又一个例子是C8F17S02N(C2H5)CH2C00K。(参见例如美 国专利 No. 2，809，990)。这种乳化剂的另外例子包括式[&-0 00-]乂+所示的全氟化和部分氟化的乳 化剂，其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基或者代表脂肪族烃基，Rf表示直链的 部分或完全氟化的脂肪族基团或者代表直链的部分或完全氟化的、夹杂有一个或多个氧 原子的脂肪族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，而i为1、2或3。(参见例如美国专利 No. 2007/0015864)。一个例子是 CF30 (CF2) 30CraCF2C00NH4。
这种乳化剂的另外例子还包括式(I)或(II)所示的全氟化聚醚乳 化剂=CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(I),其中m的值为1_6，χ表示羧酸基团或其盐， CF3-O- (CF2) 3" (OCF (CF3) -CF2) z-0-L-Y (II),其中 ζ 的值为0、1、2或3，1^表示选 自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，Y表示羧酸基团或其盐。(参见例如美国 专利公开 No. 2007/0015865)。一个例子是 CF3O (CF2) 30CF2C00NH4。这种乳化剂的更多的例子包括式Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA所示的全氟化聚醚乳化 齐U，其中Rf SCnF(2n+1)，其中η = 1-4，A为氢原子、碱金属或NH4, m为1-3的整数。(参见 例如美国专利No. 2006/0199898)。这种乳化剂的另外的例子还包括式F(CF2)nO(CF2CF2O) fflCF2C00A所示的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4, η为3_10的整数，m为0或 1-3的整数。(参见例如美国专利公开No. 2007/0117915)。这种乳化剂的另外例子包括如美国专利No. 6，429，258中描述的氟化聚醚乳化 齐U，以及全氟化的或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟化烷氧基的全氟化烷基部分具 有4-12个碳原子、优选7-12个碳原子。(参见例如美国专利No. 4，621，116)。其他示例性的乳化剂包括式[Rf-(0)t-CHF-(CF2)n_C00_],Xi+所示的部分氟化的聚 醚乳化剂，其中Rf表示部分或完全氟化的、任选夹杂有一个或多个氧原子的脂肪族基团，t 为0或1，η为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，而i为1、2或3。(参见例如美国专利 公开 No. 2007/0142541)。更多的示例性乳化剂包括含有全氟化的或部分氟化的醚的乳化剂，如美国专利公 开 No. 2006/0223924、No. 2007/0060699、No. 2007/0142513 和 No. 2006/0281946 中所述。可将全氟化的、部分氟化的和/或无APFO的乳化剂从含氟聚合物乳胶移除 或循环，如美国专利 No. 5，442，097、No. 6，613，941、No. 6，794，550、No. 6，706，193 和 No. 7，018，541 中所述。在一个方面，本发明的全氟弹性体包含-CF3、-CF2H、-CFH2、-CH3以及它们的组合所 示的端基。在一些实施例中，CF3、-CF2H、-CFH2*-CH3占全氟弹性体胶的端基的大于50%、 占全氟弹性体胶的端基的大于75%，或者可以是全氟弹性体胶的唯一可检测的端基。具有-CF3、-CF2H, -CFH2和-CH3所示的端基的全氟弹性体，可通过使含氟聚合物 在全氟脂肪族亚磺酸盐和指定的氧化剂存在下进行聚合来获得。本文中所谓全氟脂肪 族基团是指具有一个或两个与亚磺酸盐基团结合的自由价的烷基、亚烷基、烯基或亚烯 基。全氟脂肪族基团可被一个或多个不干扰聚合的官能团(如氧或杂原子)取代(如一 个或多个醚基团)。全氟脂肪族基团可含有1-20个碳原子。合适的全氟脂肪族基团包 括全氟正烷基(如含有1-10个碳原子的全氟正烷基)、全氟烷基、ω-氢全氟正烷基、 CF2 = CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-和全氟正烯基。在全氟烷基中可存在少量的氢原子，例如 CF3CH20CF2CHF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2-、H2FC (CF2)xCF2-和 H (CF2)xCF2-，其中 χ 为 2-10。全氟脂肪族亚磺酸盐可具有式[(R1SO2)1JqM,,其中R1为全氟脂肪族基团，M为电荷 为S的阳离子，而s为1或2，η为1或2的整数且对应于R1的自由价的数目，r和q为1或 2。优选的是任何、一些或所有的n、q、r和s为1，只要满足方程式q · n = r · s (从而此化 合物是电中性的)。当M为金属或铵时，化合物是全氟脂肪族亚磺酸盐，而当M为氢时，化合 物是全氟脂肪族亚磺酸。M可以是碱金属如钠或者是铵。指定用于 全氟脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸的氧化剂是硫酸根阴离子(从过硫酸盐产生)或者具有碱金属阳离子或铵阳离子的溴酸盐、氯酸盐或次氯酸盐。氧化剂可作为该 指定的化合物添加，或者可在聚合过程中原位形成。(参见例如美国专利No. 5，639，837)。另外，在聚合过程中，可任选加入选自氯阴离子、氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子 或它们的组合的阴离子。本发明的全氟弹性体胶具有低比例的含羰基的端基。本领域已知使用热处理来实现全氟弹性体胶基本上不含电离的或可电离的含羰 基的端基。参见例如美国专利No. 5，936，060(Schmiegel)，该专利描述了使全氟化单体和固 化部位单体在过硫酸盐自由基引发剂存在下进行聚合，然后进行热处理以至少部分地使全 氟弹性体脱羧。与此对比，本发明的全氟弹性体胶具有低比例的由聚合过程所致的含羰基的端 基。可以不必随后进行热处理以减少含羰基的端基。例如，当使用合适的全氟化亚磺酸盐 和合适的氧化剂(例如过硫酸铵和全氟烷基亚磺酸铵)时，含羰基的端基的量降低。但是， 由于硫酸根阴离子与全氟化单体(例如四氟乙烯)竞争引发，在所产生的全氟弹性体胶上 仍可存在低水平的含羰基的端基。如 Logothetis，Progress in Polymer Science，Vol. 14，251—296 (1989)中所述， 在使用过硫酸盐引发剂的热引发中，硫酸根阴离子在含氟单体存在下充当引发剂，所产生 的端基是由水的水解产生的羧酸基团。在氧化还原引发体系中，引发可用硫酸根或亚硫酸 根来发生，从而造成端基主要为羧酸根和磺酸根。本发明的全氟弹性体胶具有由_CF3、-CF2H、-CFH2、_CH3以及它们的组合所示的端 基。这些端基不是如Schmiegel所述通过具有多个羧酸根端基的全氟化聚合物的典型热分 解来获得。Schmiegel所描述的方法将这些羧酸根端基临时地转化成酰基氟端基，这些酰 基氟端基可能是非离子端基，但它们会被环境周围的水慢慢水解，从而被转化回羧基端基。 Pianca 等人，Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 95,71-84, (1999)描述了在高温下使 羧酸根端基转化成酰基氟端基。在一些实施例中，全氟弹性体胶包含选自以下至少一者的端基溴端基、氯端基、 碘端基和腈端基。在一些实施例中，全氟化弹性体胶基本上不含选自以下的端基a)除那些含羰基 的端基之外的可电离的或电离的端基，b)溴端基、氯端基、碘端基和腈端基和c)C0F端基。 对于a)组，基本上不含可电离的或电离的端基是指所存在的聚合物端基中小于5 %是电离 的或可电离的。所谓电离的或可电离的端基是指酸端基和为酸的盐的端基。所谓基本上不 含溴端基、氯端基和碘端基是指聚合物端基中存在小于0. 01重量％的溴、氯和碘。所谓基 本上不含腈端基是指聚合物端基中存在小于0.01重量％的腈。对于c)组，基本上不含C0F 端基是指可通过FTIR光谱术检测的C0F基团小于1 %。C0F端基可通过羧基端基的热分解或者通过聚合反应来获得。(参见例如Pianca 等人，Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 95,71-84, (1999))。本发明的组合物是具有低水平的含羰基的端基的全氟弹性体胶。全氟弹性体的羰 基含量可通过基于傅立叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定。具体地讲，通 过使用FTIR光谱仪测量聚合物薄膜的综合羰基吸光度(即1620-1840CHT1区域中的所有峰 的总面积)，来测定聚合物中的羧基基团、羧酸根基团和甲酰胺基团的总含量。为了比较不同聚合物样品中的羰基水平，通过计算羰基积分吸光度与厚度带(thickness band)之比， 将积分吸光度对聚合物薄膜厚度差异进行归一化。厚度带积分吸光度是ZZOOITAOcm-1区 域中的所有峰的总面积。后一区域中的峰的积分吸光度与聚合物薄膜的厚度成比例。可用 于本发明的聚合物具有小于0. 08、小于0. 05或者甚至小于0. 01的积分吸光度比。 还可使用峰高吸光度比方法来测定羧基基团、羧酸根基团和甲酰胺基团。这个试 验依赖于全氟弹性体压膜的FT-IR谱图中的主峰下方的基线修正综合吸收。具体地讲，测 量大约1620CHT1至1840CHT1之间的最主峰的积分吸光度。这些峰对应于可归于聚合物中存 在的羰基部分的吸光度。将这个在1620CHT1至1840CHT1范围内的最强烈峰下方的基线修正 积分吸光度除以2220CHT1至2740CHT1之间的C-F区段泛频峰(C_F stretch overtone)的 基线修正积分吸光度(其表示样品的厚度)。这得出表征聚合物的羧基、羧酸根和甲酰胺的 含量的羰基吸光度比。在另一个实施例中，本发明的聚合物具有含低水平的羰基氟端基的全氟弹性体。 所谓低水平是指当通过FTIRdSSO-igOOcnT1)分析时，全氟弹性体胶中的羰基氟基团的量 小于10%、小于5%或甚至小于1%。在另一个实施例中，全氟弹性体基本上不含羰基氟 端基，这意味着当通过FTIR分析时，全氟弹性体胶中的羰基氟基团的量小于0.5%。羰 基氟端基可用上述的FTIR方法测定，例外的是最显著的羰基氟峰出现在大约1848CHT1和 1884CHT1，如本领域所知道的，这对应于羰基氟区段(stretch)。在另一个实施例中，本发明的全氟弹性体不经热处理(即不用热来使全氟弹性体 胶脱羧)，而且如FT-IR(lsso-igoocnT1)所测出也不含COF端基。出于本发明的目的，非热 处理是指全氟弹性体不经历150°c或更高、175°C或更高、20(TC或更高、225°C或更高或者甚 至250°C或更高的温度。含氮固化部位组分使得能够固化全氟弹性体胶以形成本发明的固化含氟弹性体。 可用于制备包含含氮固化部位的含氟聚合物的包含含氮基团的单体，其例子包括可进行自 由基聚合的腈、亚氨酸酯(imidate)、脒、酰胺、酰亚胺和胺氧化物。可用的具有含氮固化部位的全氟化乙烯基醚包括例如全氟(8-氰基-5-甲基-3， 6- 二氧杂-1-辛烯)；CF2 = CFO (CF2)lCN,其中 L 为 2-12 的整数；CF2 = CFO(CF2)uOCF(CF3) CN，其中 u 为 2-6 的整数；CF2 = CFO[CF2CF (CF3) 0] q (CF2O) yCF (CF3) CN，其中 q 为 0-4 的整数， r 为 0-6 的整数；或者 CF2 = CF[OCF2CF (CF3) ]/) (CF2)tCN,其中 r 为 1 或 2，t 为 1_4 的整数； 以及以上全氟化乙烯基醚的衍生物和组合。全氟弹性体必须含有足量的可充当交联反应的固化部位的氮官能团。在一个实施 例中，含氮官能团是含腈基团。腈基团可通过使用含腈固化部位单体来引入，即腈基团在聚 合过程中被引入到聚合物中。但是，本发明还设想到其他的引入方法。含腈固化部位单体 的例子包括 CF2 = CFOCF2 (CF2) 3CF2CN ；CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN ；或者它们的组合。在含氟聚合物的侧链位置中的含氮固化部位的量为约0. 05至约5摩尔％或者甚 至0. 1-2摩尔％。含氟弹性体胶还可含有能够参与过氧化物固化反应的含卤素材料。典型的卤素是 溴或碘。合适的固化部位组分包括含2-4个碳原子的末端不饱和的烯烃，如溴二氟乙烯、溴 三氟乙烯和碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。其他合适的固化部位组分的例子 包括CF2 = CFOCF2CF2Br、CF2 = CFOCF2CF2CF2Br 和 CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。优选地，所有或基本上所有这些组分是烯键式不饱和单体。将固化剂(curing agent)加到全氟弹性体胶中以使含氟聚合物交联。一般而言， 固化试剂(curative)(其可包括超过一种组成)的有效量以重量计为至少约0. 1份固化试 剂/100份可固化组合物，更通常为至少约0. 5份固化试剂/100份可固化组合物。以重量 计，固化剂的有效量通常为低于约10份固化试剂/100份可固化组合物，更通常低于约5份 固化试剂/100份可固化组合物，尽管也可使用更高或更低数量的固化试剂。固化剂可包括固化试剂和固化催化剂。固化剂可包括本领域所知的那些固化剂， 包括过氧化物、形成三嗪的固化剂、形成苯并咪唑的固化剂、形成苯并卩恶唑的固化剂、己 二酸和乙酸等。这些固化剂可以单独使用，或者与另外一种或多种固化剂组合使用。过氧化物也可用作固化剂。可用的过氧化物是那些在固化温度下能产生自由基的 过氧化物。特别优选的是在50°C以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化 物)。在许多情况中，优选使用叔碳原子连接到过氧基氧(peroxy oxygen)的二叔丁基过氧 化物。选定的过氧化物可包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)3_己炔和2，5_ 二甲 基-2，5_ 二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、a， a ’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)和二 [1，3_ 二甲基_3-(叔丁基过氧基)_ 丁基] 碳酸酯。一般而言，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。在一个实施例中，固化剂可选自形成三嗪的固化网络(cure network)。这种固化 剂包括有机锡化合物(如炔丙基锡固化试剂、三苯基锡固化试剂和丙二烯基锡固化试剂、 四烷基锡固化试剂和四芳基锡固化试剂)；产氨化合物(例如参见美国专利No. 6，281，296 ； 铵盐，如全氟辛酸铵(例如参见美国专利No. 5，565，512)；和脒(例如参见美国专利 No. 6，846，880)；亚氨酸酯(例如参见美国专利No. 6，657，013)；金属胺络合物(例如参见 美国专利No. 6，657，012)；和盐酸盐(例如参见美国专利No. 6，794，457)。在另一个实施例中，含氟弹性体组合物可用一种或多种过氧化物固化试剂连同 产氨催化剂来进行固化。固化催化剂可包含例如第一组分和第二组分，其中第一组分由 R’ C(CF2R)0_Q+所示，其中Q+是非干扰性有机鳞、有机锍或有机铵阳离子；每个R独立代表 H、卤素、烃基或卤代烃基，其中烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或多个选自N、0和S 的杂原子取代；R’代表H、烃基或卤代烃基，其中烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或 多个选自N、0和S的杂原子取代；或者R或R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中 亚烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或多个选自N、0和S的杂原子取代；而第二组分 由[N 二 CCFR” ]bZ所示，其中每个R”独立代表F或CF3 ；b代表任何正整数；并且Z代表不 含干扰性基团的b价有机部分。参见例如美国专利No. 7，294，677。例子包括CF30CF2CF2CN 和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3_六氟异丙醇四丁基鳞(tetrabutylphosphonium 2-(p-toluyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxide)的反应产物；CF30CF2CF2CN 和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3_六氟异丙醇四丁基铵(tetrabutylammonium 2-(p-toluyl) -1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropoxide)的反应产物；以及它们的组合。可使用包含一种或多种产氨化合物的催化剂来引起固化。产氨化合物包括在环境 条件下为固体或液体但在固化条件下能产氨的化合物。这种化合物包括例如六亚甲基四胺 (乌洛托品)、二氰二氨(dicyan diamid)和下式所示的含金属化合物AW+(NH3) VYW_，其中Aw+ 为金属阳离子，如Cu2+、Co2\ Co3\ Cu\ Ni2+ ；w等于金属阳离子的化合价；Yw_为反荷离子，通
13常是卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；V为1至约7的整数。也可用作产氨化合物的有取代的和未取代的三嗪衍生物，如下式所示的那些三嗪 衍生物
权利要求
1.一种组合物，包含全氟弹性体胶，其具有(a)含氮固化部位和(b)由以下至少一者表示的端 基-CF3、-CF2H、-CFH2 和-CH3 ；其中该全氟弹性体胶的含羰基的端基的积分吸光度比小于0. 08。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶是四氟乙烯和一种或多种全 氟(烷基乙烯基)醚的共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述全氟(烷基乙烯基)醚选自 CF30CF2CF2CF20CF = CF2 ；CF3OCF = CF2 ；CF3CF20CF20CF = CF2 ；CF3CF2CF20CF20CF = CF2 ；或者 它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氮固化部位是含腈固化部位单体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述含腈固化部位单体选自=CF2= CFOCF2(CF2)3CF2CN ；CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN ；或者它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含固化剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述固化剂是形成三嗪的固化剂；形成苯并 丨1恶唑的固化剂；形成苯并咪唑的固化剂；或者它们的组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述固化剂选自2，2_双[3-氨基-4-羟苯基] 六氟丙烷；4，4’ -磺酰基双(2-氨基苯酚)；3，3’ 二氨基联苯胺；四苯基锡；全氟己二酸双 四丁基鳞；或者它们的组合。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述固化剂选自以下第一组分和第二组分的反 应产物由下式表示的第一组分
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述固化剂是CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鳞的反应产物；CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基铵的反应产物；或者它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶的含羰基的端 基的积分吸光度比小于0. 05。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶的含羰基的端 基的积分吸光度比小于0.01。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶基本上不含以 下至少一者a)除那些含羰基的端基之外的可电离的或电离的端基；b)溴端基、氯端基、碘端基和腈端基；以及c)COF端基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述端基占所述全氟弹性体胶的 端基的大于50%。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶还包含溴端 基；氯端基；碘端基；腈端基；或者它们的组合。
16.一种制品，其包含固化的权利要求1所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品是垫圈、密封件、或片材。
18.一种制备根据权利要求1所述的含氟聚合物的方法，包括使至少一种全氟化单体和含氮固化部位单体在合适的引发剂和任选的选自氯阴离子、 氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子或它们的组合中的阴离子存在下聚合。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中所述引发剂是全氟烷基亚磺酸盐和能够将该全氟烷基亚磺酸盐氧化成全氟烷基磺酰基的合适氧化 齐 ，该全氟烷基磺酰基随后产生全氟烷基；或有机过氧化物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其还包括将所述含氟聚合物固化。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中所述氧化剂选自过硫酸盐、溴酸盐、氯酸 盐、次氯酸盐或者它们的组合。
22.—种组合物，包含全氟弹性体胶，其具有(a)含氮固化部位和(b)由以下至少一者表示的端 基-CF3、-CF2H、-CFH2 和-CH3 ；其中该全氟弹性体胶的含羰基的端基的积分吸光度比小于0. 08。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶是四氟乙烯和一种或多种 全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述全氟(烷基乙烯基)醚选自 CF30CF2CF2CF20CF = CF2 ；CF3OCF = CF2 ；CF3CF20CF20CF = CF2 ；CF3CF2CF20CF20CF = CF2 ；或者 它们的组合。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中所述含氮固化部位是含腈固化部位单体。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述含腈固化部位单体选自=CF2= CFOCF2(CF2)3CF2CN ；CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN ；或者它们的组合。
27.根据权利要求22所述的组合物，其还包含固化剂。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述固化剂是形成三嗪的固化剂；形成苯并 P恶唑的固化剂；形成苯并咪唑的固化剂；或者它们的组合。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中所述固化剂选自2，2-双[3-氨基-4-羟苯基]六氟丙烷；4，4’-磺酰基双(2-氨基苯酚)；3，3’ 二氨基联苯胺；四苯基锡；全氟己二 酸双四丁基鳞；或者它们的组合。
30.根据权利要求27所述的组合物，其中所述固化剂选自以下第一组分和第二组分的 反应产物由下式表示的第一组分
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述固化剂是CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基鳞的反应产物；CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基铵的反应产物；或者它们的组合。
32.根据权利要求22所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶的含羰基的端基的积分吸 光度比小于0. 05。
33.根据权利要求22所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶的含羰基的端基的积分吸 光度比小于0.01。
34.根据权利要求22所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶基本上不含以下至少一者a)除那些含羰基的端基之外的可电离的或电离的端基；b)溴端基、氯端基、碘端基和腈端基；以及c)COF端基。
35.根据权利要求22所述的组合物，其中所述端基占所述全氟弹性体胶的端基的大于 50%。
36.根据权利要求22所述的组合物，其中所述全氟弹性体胶还包含溴端基；氯端基； 碘端基；腈端基；或者它们的组合。
37.一种制品，其包含固化的权利要求22所述的组合物。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述制品是垫圈、密封件、或片材。
39.一种制备根据权利要求22所述的含氟聚合物的方法，包括使至少一种全氟化单体和含氮固化部位单体在合适的引发剂和任选的选自氯阴离子、 氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子或它们的组合中的阴离子存在下聚合。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中所述引发剂是全氟烷基亚磺酸盐和能够将该全氟烷基亚磺酸盐氧化成全氟烷基磺酰基的合适氧化剂，该全氟烷基磺酰基随后产生全氟烷基；或 有机过氧化物。
41.根据权利要求39所述的制备方法，其还包括将所述含氟聚合物固化。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其中所述氧化剂选自过硫酸盐、溴酸盐、氯酸 盐、次氯酸盐或者它们的组合。
全文摘要
本发明涉及组合物、制备方法和从其制造的制品，包含全氟弹性体胶，该胶具有含氮固化部位和由-CF3、-CF2H、-CFH2和/或-CH3表示的端基，且具有低比例的含羰基的端基，其能产生出具有改进的保持密封力的固化含氟弹性体。
文档编号C08F14/18GK102007150SQ200980113790
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月2日 优先权日2008年2月29日
发明者凯·赫尔穆特·洛哈斯, 沃尔那·M·A·格鲁塔特 申请人:3M创新有限公司