羰基氟的制造方法

专利名称：羰基氟的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种羰基氟的制造方法。
背景技术：
羰基氟是有机氟化合物的原料，有作为制造半导体时的清洗气体等的用途，是有用的物质。
羰基氟的制造方法中，作为以一氧化碳为原料的制造方法，已知的是利用电解氟化一氧化碳的方法(专利文献1)、将一氧化碳用氟气直接氟化的方法(非专利文献1)，作为以光气为原料的制造方法，已知在溶剂存在的条件下将光气用氟化氢氟化的方法或者在溶剂及三乙胺存在的条件下将光气氟化的方法(专利文献2)、在溶剂中用氟化钠氟化的方法(专利文献3)、将光气以气相在活性炭催化剂存在下用氟化氢氟化的方法(专利文献4)。其他方法，已知使四氟乙烯(TFE)与氧反应的方法(专利文献5)。
但是，以一氧化碳为原料的制造方法即电解氟化、直接氟化的方法，由于需要高价的电解槽，为了控制大的反应热而设备变大等，在工业上是不适用的方法。另外，在一氧化碳的电解氟化中生成副产物CF4、CF3OF，在一氧化碳的直接氟化中生成副产物CF3OF等的过氧化物，羰基氟的选择率也不高。另外，以光气作为原料的制造方法中，在溶剂存在的条件下用氟化氢将光气氟化的方法和在活性炭催化剂下用氟化氢将光气氟化的方法，所生成的羰基氟和氯化氢的沸点之差小，约为1℃而难以分离。在溶剂及三乙胺存在的条件下用氟化氢将光气氟化或者在溶剂存在的条件下用氟化钠将光气氟化的方法，虽然可以不生成氯化氢而得到羰基氟，但是由于三乙胺的盐酸盐、氯化钠大量生成，有必要将其废弃或再利用。
另外，将TFE用氧氧化的反应，由于产生非常大的反应热，伴随有爆炸的危险。
并且，在上述的制造方法中使用的一氧化碳、光气、TFE由于毒性和化合物的稳定性等，一般难以大量得到，操作也要求慎重。
另一方面，作为能够容易得到的原料，有一氯二氟甲烷(HCFC22)、三氟甲烷(HFC23)。将这些作为原料的制造方法，已知使HCFC22等单卤二氟甲烷与氧反应的方法(专利文献6)、使HCFC22与臭氧反应的方法(非专利文献2)。另外，虽然不是制造方法，但已知通过HFC23与电子激发后的氧原子O(1D)反应而生成羰基氟。(非专利文献3)但是，在专利文献6中，仅仅确认了羰基氟的生成，但没有定量。并且，也没有关于副产物的描述。在非专利文献2中，除了羰基氟以外还得到了HCl、Cl2，也有不明确的副产物。由于此时得到的HCl与羰基氟的沸点接近，因此难以分离。另一方面，已知的是HFC23与HCFC22同样是三卤化甲烷，虽然由于不含有氯而在副产物中不生成HCl，但是其反应性与HCFC22相比有很大差异。例如，已知IPCC所表示的大气寿命(由与比O2强的氧化剂即OH自由基的反应速度算出的值)(非专利文献4)，其中HCFC22为11.9年、HFC23为260年、其他的三卤化甲烷中CHBrF2为7年，HFC23与其他的三卤化甲烷相比是突出的难以反应的化合物。因此，无法预测用与专利文献6和非专利文献2同样的方法由HFC23生成羰基氟。另外，非专利文献3的方法是与高度激发的氧原子的反应，基本上是和本发明不同的反应。并且，非专利文献3的方法不仅在工业上难以实用化，而且与专利文献6同样不能定量。并且根据非专利文献3，经激光激发CO2，生成除了O(1D)以外的O(3P)，而O(3P)不参与和HFC23的反应。已知O(1D)与HFC23反应，生成羰基氟以外，还与生成的羰基氟碰撞失活而转变成O(3P)(非专利文献5)，不能称为效率良好的反应。并且，已知O(1D)与羰基氟反应而一部分分解为CO2和F2(非专利文献5)，但是羰基氟和O2共存时，由于F2比O2的氧化能力强，所以羰基氟不分解为CO2和F2。
这样，虽然羰基氟的制造方法有很多报告，也报告了以氟化的甲烷化合物为原料的方法，但是还没有发现用容易的方法且收率高的反应。
专利文献1日本特公昭45-26611专利文献2日本特开昭54-158396专利文献3US3088975专利文献4US2836622专利文献5US3639429专利文献6EP0310255非专利文献1J.Am.Chem.Soc.，Vol.91，(1969)4432-4436非专利文献2Chemical Abstracts Vol.93，No.13，(1980)621Abstracts No.132037x非专利文献3Chemistry Letters(1992)1309-1312非专利文献4Climate Change 2001The Scientific Basis非专利文献5Chemical Physics Letters Vol.69，(1983)129-132非专利文献6Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine ChemieVol.242，(1939)272-276发明内容本发明的目的是提供一种作为含氟有机化合物的原料，或者作为制造半导体时的清洗气体是有用的羰基氟的经济有利的制造方法。
本发明人为解决上述课题经专心研究，结果发现通过在加热条件下使三氟甲烷与氧(氧气或空气和富氧空气等的含氧气体)反应，可以收率良好的得到羰基氟。并且，发现通过使用耐蚀性的反应器可以极大的抑制副产物CO2的生成量。
本发明提供如下的方法1.一种羰基氟的制造方法，其特征在于，在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体反应。
2.如上述1所述的方法，其中，反应温度为100℃～1500℃。
3.如上述1或2所述的方法，其中，含氧气体是空气或者氧浓度比空气更高的富氧气体。
4.如上述1～3中任一项所述的方法，其特征在于，通过使三氟甲烷与氧气或含氧气体在耐蚀性的反应器中进行反应，抑制副产物CO2的生成。
5.如上述1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下反应。
6.一种通过在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体在反应器中反应制造羰基氟的方法，其特征在于，具有如下工序(i)将来自反应器的粗生成气体，根据需要用压缩机升压，将升压后的气体用冷却装置冷却，分离成富含氧的气体和其以外的成分的液体，并将富含氧的气体循环到反应器中的工序；和(ii)将在工序(i)中与氧分离后的液体在蒸馏塔中蒸馏，分离回收高纯度的羰基氟，并将浓缩后的三氟甲烷循环到反应器中的工序。
7.一种通过在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体在反应器中反应制造羰基氟的方法，其特征在于，具有如下工序(i)将来自反应器的粗生成气体，根据需要用压缩机升压，将升压后的气体用冷却装置冷却，将HF液化除去的工序；(ii)在工序(i)中未液化的气体，根据需要用压缩机进一步升压后，用冷却装置冷却，分离成富含氧的气体和其以外的液体，并将前者循环到反应器中的工序；和(iii)将在工序(ii)中分离出的液体在蒸馏塔中蒸馏，分离回收高纯度的羰基氟，并将浓缩后的三氟甲烷循环到反应器中的工序。
发明效果根据本发明，可以效率良好的制造羰基氟。并且，作为原料使用的HFC23是温室气体，由于是作为制造冷媒和TFE的原料的HFC22的副产物，因此虽然一部分作为蚀刻气体使用，但是其大部分会被焚烧。HFC23的有效利用在经济方面、地球环境方面都有深远的意义。


图1表示本发明的COF2的制造工序的一例。
图2表示本发明的COF2的制造工序的一例。
具体实施例方式
本发明的反应作为化学反应式如下所示
本发明的实施方式没有特别的限制，可以实施与通常的气相反应同样的方式。亦即，在加热后的反应管中以连续或间歇式供给三氟甲烷(以下，有时略称为“HFC23”)和氧气或者含氧气体，连续或间歇式的得到粗产物的方法。粗产物中，除了主产物羰基氟和HF以外，含有副产物CO2的情况很多，根据反应条件不同，也有含有很多未反应的HFC23和氧、几乎不含CO2的情况和含有其他的微量的副产物的情况。
在粗产物中除了羰基氟以外的化合物，如必要，可以用蒸馏等分离。分离后的除了羰基氟以外的化合物，例如未反应的HFC23和氧(也可以进一步包括羰基氟)可以再次循环到反应体系中。因此，从羰基氟将这些分离时，这些物质中含有很多的羰基氟也没有问题。另外，像HF和氧这样与羰基氟的沸点差别大的，即使不用蒸馏等进行分离，也可以通过将粗产物进行压缩或冷却或者两者都进行，例如选择性地液化HF、选择性地液化比氧沸点高的化合物而进行分离。
将空气和富含氧的空气作为氧使用时，空气或富氧空气可以与氧同样进行分离、回收、循环等。
作为HFC23与氧(氧气或含氧气体)的反应条件，反应温度高时反应速度快、效率高，但过高时由于副产物即CO2增加而不优选。具体来说，反应温度为约100℃～约1500℃左右，优选约300℃～约1000℃左右，更优选约350℃～约700℃左右，反应温度过低时，由于反应速度极端变慢，反应时间延长，没有效率。另外，反应温度过高时，除了副产物增加，由于腐蚀等反应器的寿命变短，还是变得没有效率。
反应时间也依赖于反应温度，为约0.1秒～约10小时，优选为约0.5秒～约1小时，更优选为约1秒～约30分钟。反应时间越长，反应越充分，但是非常长的话，就要加热至必需以上而没有效率。并且，过短时，由于反应不能充分进行，生成的羰基氟难以分离等，效率还是差。
HFC23和氧(O2)的比例可以任意选择，相对于1摩尔HFC23，氧为约0.01～约200摩尔左右，优选约0.1～约100摩尔左右，更优选约0.5摩尔～约50摩尔左右。理论上讲，相对于1摩尔HFC23氧反应0.5摩尔，但氧在0.5摩尔以下对反应也没有问题。但是，过少的话，生成的羰基氟变少，效率变差。另外，氧过剩时，更促进反应而生成的羰基氟增加，效率良好，并且未反应的氧可以重新回到反应体系中进行循环，但是过多的话，循环量增加，设备变大，不经济。
也可以使用空气和经富氧膜提高了氧浓度的空气作为含氧气体。含氧气体中的氧浓度，只要使反应进行就没有特别限制，例如10％v/v左右以上、小于100％v/v，优选20％v/v左右以上、小于100％v/v。与空气相比氧浓度低也没有问题。
这些空气，希望在反应前经压缩和冷却等的方法或利用吸附剂，将水分和CO2除去。使用这些空气的情况，氧的比例相对于HFC23也与上述相同。
反应压力可以从低于大气压、大气压以上中任意选择，压力高时，效率高，并且后续的分离也容易。具体而言，以计示压力-0.09MPaG～20MPaG为良好，从处理简便的角度考虑，优选大气压以上、20MPaG以下，从反应器等设备类的耐压考虑，更优选大气压以上、10MPaG以下。
反应器中与反应气体接触的部分的材质很重要。只要是在高温下耐氧和耐HF的材质，可以选择所有的金属或无机物，也可以选择铁和铜或含有很多铁、铜的合金等，但是这些在高温的氧环境下，与生成的羰基氟反应而生成CO2和CO，成为羰基氟的收率降低的原因。为此，优选选择SUS316等的不锈钢、HASTELLOY C等的Ni-Cr-Mo合金、INCONEL600等的Ni-Cr合金、HASTELLOY B等的Ni-Mo合金、MONEL400等的Ni-Cu合金的镍合金和纯镍等耐蚀性的材质。另外，由于不锈钢也成为一部分羰基氟分解的原因，更优选选择Ni-Cr合金、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金、Ni-Cu合金等的镍合金、镍等的高耐蚀性材质。或者，除了上述合金以外，通过使用氟化钠、氟化钾、氟化钙等稳定的金属氟化物涂覆反应器，只要是能够耐高温的氧环境的材质，也可以使用铁和不锈钢等。
本申请的特征是在加热条件下使三氟甲烷与氧进行反应，已知羰基氟在加热下利用镍或铂催化剂一部分分解为CO2和CF4(非专利文献6)。但是，在本发明中，可能是由于和氧共存的原因，在镍类的反应器或者填充镍珠的条件下，经反应生成的羰基氟都没有进一步分解而生成CF4的情况。如气相反应中一般使用的那样，本发明也可以使用催化剂。或者，可以将颗粒或珠仅仅作为热的介质加入反应器中。这些的材质，为了避免成为羰基氟分解的原因，可以选择氟化钠的颗粒或镍珠等。
作为催化剂，除了可以使用钌、铑、钯、锇、铱、铂、银之外，还可以使用铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、银、镉、锡、铪、铼、铊、铅、铋等的氟化物。这些氟化物在制备时不一定是氟化物，氯化物、溴化物、氧化物等均可，例如CoCl2、MnBr2、MgCl2、CuCl2等由于在甲醇中的溶解度高，向载体的负载变得容易。制备的催化剂可以通过在反应前或反应中与COF2和HF等接触而进行氟化。并且，铂族催化剂，负载了金属卤化物后，经氢等还原后仍可以使用。可以选择NaF、KF等的碱金属氟化物、MgF2、CaF2、BaF2等的碱土金属氟化物作为使催化剂负载的载体。
本发明的反应，可以通过例如图1、图2所示的制造工序实施。
图1所示的工序可以如下述进行实施。
(1)在反应器生成的粗生成气体，根据需要，用压缩机I进行升压。粗生成气体的压力充分高的情况下，没有必要压缩。
(2)根据需要升压的气体，用冷却装置I进行冷却，比氧的沸点高的气体液化后贮存于接收器I。在接收器I驻留的液体，将气相部分或液相部分分别以气体或液体输送至蒸馏工序。并且，将接收器I冷却，HF和羰基氟分液，则可以仅仅把富含羰基氟的相送往下面的工序。
(3)在冷却装置I未液化的气体，由于是含有较多氧的气体，用压力调节阀等调节至合适的压力后，循环到反应器中。
(4)在接收器I驻留的液体，直接转移至蒸馏工序，分离成高纯度的羰基氟、HFC23和羰基氟的混合物、浓缩的HF。其中，HFC23和羰基氟的混合物再次回到反应器中。这时，依据向蒸馏工序输送的物质的组成和蒸馏的条件，可以从塔顶得到高纯度的羰基氟，从塔的中段得到HFC23和羰基氟的混合物。
如图2所示的工序，可以如下述进行实施。
(1)在反应器生成的粗生成气体，根据需要用压缩机进行升压，用冷却装置1冷却，沸点高的HF液化贮存于接收器1。粗生成气体的压力充分高的情况下，没有必要压缩。
(2)在冷却装置1未液化的气体，用压缩机2进一步升压后，用冷却装置2冷却，比氧的沸点高的气体几乎都被液化，驻留于接收器2。
(3)在冷却装置2未液化的气体是含有较多氧的气体，用压力调节阀等调节至合适的压力后，循环到反应器中。
(4)在接收器2驻留的液体，直接转移至蒸馏工序，分离成高纯度的羰基氟、HFC23和羰基氟的混合物、浓缩的HF。HFC23和羰基氟的混合物再次回到反应器中。这时，依据向蒸馏工序输送的物质的组成和蒸馏的条件，可以从塔顶得到高纯度的羰基氟，从塔的中段得到HFC23和羰基氟的混合物。
图1、2都可以利用空气和经富氧膜提高了氧浓度的空气等含氧气体替代氧。这时，优选通过吸附和压缩、冷却等降低作为杂质的水分和二氧化碳。
来自反应器的粗生成气体通过热交换器，可以利用于对加入的原料的加热。
另外，反应器的压力充分高的情况下，也可以不使用压缩机。
实施例以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1在向外径3/4英寸的SUS316制的反应管(加热部分约30cm)通入氮气的同时，用环状加热器加热至规定的温度。之后，在该温度下以规定流量通入HFC23和氧。这时，以计示压力反应管内的压力约为0.01MPaG。将来自反应管的气体用约1L/分钟的氮气进行稀释，利用FTIR分析生成的气体，算出反应率和选择率。其结果如表1所示。
实施例2～6用和实施例1同样的方法，将NaF颗粒(3mmΦ×3mmH)约20ml填充至反应管中加热部分的一部分进行反应。结果如表1所示。
实施例7～9在向内径约为2cm的HASTELLOYC制的反应管(加热部分约为50cm)通入氮气的同时，用环状加热带加热至规定的温度。之后，在该温度下以规定流量通入HFC23和氧。这时，以计示压力反应管内的压力约为0.01MPaG。将来自反应管的气体用约1L/分钟的氮气进行稀释，利用FTIR分析生成的气体，算出反应率和选择率。其结果表示于表1。
实施例10～16用和实施例7相同的方法，将镍珠球(2mmΦ)约40ml填充至反应管中加热部分的一部分进行反应。其结果表示于表1。
实施例17～19在向外径为3/8英寸的镍制的反应管(加热部分约为50cm)通入氮气的同时，用环状加热带加热至规定的温度。之后，在该温度下以规定流量通入HFC23和氧。这时，以计示压力反应管内的压力约为0.01MPaG。将来自反应管的气体用约1L/分钟的氮气进行稀释，利用FTIR分析生成的气体，算出反应率和选择率。其结果表示于表1。另外，加热部分的停留时间由该部分的容量、原料的流量、反应温度算出，实施例17中为18秒，实施例18中为12秒，实施例19中为9秒。
表1

从上述的实施例结果可知，HASTELLOY制的反应管为优良。
另外，实施例12、13显示反应温度(520℃)为优良。考虑实施例11由于反应温度高而选择率变低，而实施例14～16的选择率虽然高，但是由于反应温度低而需要很长的反应时间，在该实施例的反应时间下，反应率变低。
从上述结果考虑，作为优选的反应条件，优选反应温度为400℃～600℃，比400℃低时，反应率变低，比600℃高时生成副产物，选择率降低。
实施例20用和实施例10相同的方法，将反应管加热至520℃，之后，通入HFC235.2ml/分钟、氧气10.1ml/分钟、氮气39.8ml/分钟。将从反应管排出的气体直接用FTIR进行分析，并算出反应率和选择率，结果反应率为80％、羰基氟的选择率为99.5％。
参考例1向外径3/4英寸的SUS316制的反应管(加热部分约20cm)的加热部分填充NaF颗粒约100ml，边通入氮气边用环状加热器加热至520℃之后，在维持该温度的同时，通入羰基氟9ml/分钟，氧/氮(20/80体积)的混合气体171ml/分钟。将从反应管排出的气体直接用FTIR进行分析，结果生成少量的CO2。反应后，观察反应管内部，结果没有发现NaF颗粒的变化，但反应管内部发现腐蚀物。
另一方面，由于使用Ni-Cr合金、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金、Ni-Cu合金等的镍合金、镍等的高耐蚀性材质的反应管替代SUS316制的反应管，可以抑制羰基氟向CO2的分解。
权利要求
1.一种羰基氟的制造方法，其特征在于，在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为100℃～1500℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，含氧气体是空气或者氧浓度比空气更高的富氧气体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，通过使三氟甲烷与氧气或含氧气体在耐蚀性的反应器中进行反应，抑制副产物CO2的生成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下反应。
6.一种通过在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体在反应器中反应制造羰基氟的方法，其特征在于，具有如下工序(i)将来自反应器的粗生成气体，根据需要用压缩机升压，将升压后的气体用冷却装置冷却，分离成富含氧的气体和其以外的成分的液体，并将富含氧的气体循环到反应器中的工序；和(ii)将在工序(i)中与氧分离后的液体在蒸馏塔中蒸馏，分离回收高纯度的羰基氟，并将浓缩后的三氟甲烷循环到反应器中的工序。
7.一种通过在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体在反应器中反应制造羰基氟的方法，其特征在于，具有如下工序(i)将来自反应器的粗生成气体，根据需要用压缩机升压，将升压后的气体用冷却装置冷却，将HF液化除去的工序；(ii)在工序(i)中未液化的气体，根据需要用压缩机进一步升压后，用冷却装置冷却，分离成富含氧的气体和其以外的液体，并将前者循环到反应器中的工序；和(iii)将在工序(ii)中分离出的液体在蒸馏塔中蒸馏，分离回收高纯度的羰基氟，并将浓缩后的三氟甲烷循环到反应器中的工序。
全文摘要
本发明涉及一种羰基氟的制造方法，其特征在于，在加热条件下使三氟甲烷与氧气或含氧气体反应。
文档编号C01B31/00GK1976873SQ20058002165
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月28日
发明者田洼征司, 久米拓司, 山本明典, 泽内千绘, 仲村尚子 申请人:大金工业株式会社