专利名称：制造氟代烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及制造氟代烯烃的方法。
背景技术：
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)广泛用作制造塑料和弹性氟聚合物的单体。参见例如，J.Scheirs“现代氟聚合物”，Wiley，1996。TFE的世界消耗量超过105吨/年。HFP用作制造热塑性和弹性氟聚合物的共聚单体，并可用作制备六氟环氧丙烷(HFPO)的原料。据估计HFP的世界消耗量为30,000吨/年。
有一些已知方法制造TFE和HFP。最常用的方法以及几乎是工业规模专用的方法涉及热解CHClF2(R-22)。例如参见美国专利2,551,573。高温(600-1000℃)热解CHClF2能以高产率得到TFE和HFP。但是R-22涉及到环境问题。这种方法产生等摩尔量的含水盐酸和大量的部分氟化和氯化的化合物，这些化合物难与TFE分离，来获得聚合反应级的TFE(美国专利No.4,898,645)。对含水盐酸，一般寻找工业上的应用，可使用含水盐酸。氟化和其他副产物必须通过热氧化剂来焚化，这是另一个高费用的过程并产生大量CO2。
美国专利5,611,896公开一种方法，其中，元素氟与碳反应形成CF4，CF4在等离子体火焰中在碳存在下转变为TFE。未反应的CF4返回到等离子体。因此，这种方法的优点是“闭合回路”，即排放到环境的量最小。但是，这种方法经济上几乎不可行，因为使用了昂贵的元素氟并涉及高能耗。
美国专利5,633,414和5,684,218公开一种等离子体方法，其中，金属氟化物，特别是CaF2作为有成本效益的氟源，与碳在等离子体中反应。因此，避免了元素氟的费用。但是这种方法仍需要高的能耗。
现有技术描述的另一种方法涉及TFE和/或HFP与乙烯反应，然后通过电化学氟化(ECF)使环丁烷氟化。这种全氟-环丁烷产物然后采用常规热解方法进行热解，如在EP 455,399(包括其列举的参考文献)和WO 00/75092中所述。根据WO00/75092揭示的在ECF过程形成的所有副产物分离出去，不再使用。因此，这种方法产生很多废物，造成环境负担并使这种方法没有太大的经济吸引力。此外，该方法需要使用TFE作为起始化合物之一，它会导致另外的经济上的缺陷，因为部分产生的TEF必须进一步产生TFE。
美国专利3,081,245公开一种制备TFE的方法，包括将饱和全氟烃送入连续电弧中，使形成的气态产物通过温度为2700℃至2000℃的碳床，并在不到1秒内使形成的气态产物混合物骤冷至低于500℃。
EP 371,747公开一种制备TFE的方法，在选自Ar，HF，CO，CF4和CO2气体存在下，在至少2000°K的温度下加热含氟和氢的C2-C10化合物，其中F与H的比例大于或等于1，而F与C的比例大于或等于1。用直流(DC)等离子体或通过射电频率能量进行加热。
另一种制备TFE的无氯方法披露于GB 766 324，通过热解每个分子有至少3个碳原子的碳氟化物。较好在电弧产生的至少1500℃的温度下进行热解。热解的副产物在分离TFE后返回热解炉。进行热解的碳氟化合物来自石油馏份用元素氟的完全氟化，这不能提供该方法经济上的吸引力。
另一种制备TFE的无氯方法描述于EP 0 647 607。细粉的氟聚合物如PTFE或全氟-或高度氟化的共聚物用过热蒸汽热解。这种原料的来源是不能使用的废料，或米自报废设备的材料。这种方法是处理废物的经济方法。另一种制备TFE的无氯方法描述于WO 01/58840-A2。固体粒子碳氟化合物，特别是PTFE和高度氟化或全氟化的聚合物通过DC等离子体产生TFE。还有一种制备TFE的无氯方法披露于WO 01/58841-A1，其中气态或液态碳氟化合物通过DC等离子体热解。另一种制备TFE的无氯方法描述于WO 01/58584-A2。气态，液体和固体全氟化碳，特别是全氟聚合物通过感应加热进行热解。这些方法不能替代通过R-22的标准方法，因为这种方法不能形成新的C-F-键，因此不能满足对TFE的需求。
因此，仍需要一种有效，环境无害和/或有成本效益的制造TFE和/或HFP的方法。
发明概述我们已发现一种制造TFE的方法，该方法具有有效产率(以烃原料为基准，总产率较好大于90％)并能消除废盐酸流。本发明的方法还能产生HFP，因此能用于制备TFE和HFP，如果需要的话。该方法一般涉及纯化TFE的分离操作少，可以有成本效益的方式设计，并设计为所谓的闭合回路，其中没有或只有很少量的废物产生。这种闭合回路法有利于环境。
本发明提供了一种制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法，它包括下列步骤(a)包含直链或支链烃化合物和/或部分氟化的直链或支链烃化合物的原料，通过电化学氟化(ECF)，在电化学池(ECF电池)中，在无水氟化氢液体的溶液中，在至少部分原料中的所有氢足以被氟取代的温度和压力下进行全氟化，形成ECF流出物；(b)分离所述ECF流出物，得到全氟化的原料；(c)热解所述全氟化的原料，形成反应混合物；(d)使所述反应混合物骤冷，得到产物混合物；(e)从所述产物混合物回收四氟乙烯和/或六氟丙烯。
根据一个实施方式，步骤(c)的热解在碳存在下进行。这可以使具有高F∶C比的全氟化的化合物如CF4和C2F6进行转化。这些化合物通常存在于ECF池的尾气流中，并能按照本发明的实施方式与该尾气流分离，并因此可在碳存在下热解。热解可以用DC等离子体或通过感应加热进行，宜在碳存在下进行。对感应加热，热解可以在至少500℃，通常500-3000℃(包括端点)，典型的700-3000℃(包括端点)，或900-1500℃(包括端点)下进行。
附图简述
图1所示为本发明一个实施方式的闭合回路的示意图。烃原料在ECF池(10)中进行电化学氟化。低沸点碳氟化合物与尾气(主要是氢)物流10a在(11)分离，还任选可以进一步分离为要送入热解炉(20)的全氟化的化合物(物流11a)，和将返回ECF池(10)的部分氟化的化合物(物流11b)。高沸点的氟化的化合物与ECF流出物或所谓的ECF池(12)的盐水(物流10b)分离。这些氟化的化合物进一步分离为将作为全氟化原料送入热解炉(20)的全氟化化合物和返回到ECF电池(10)的部分氟化的化合物(物流12b)。
全氟化的化合物的物流11a和12a在热解室(20)于500-3000℃热解并骤冷。骤冷的气体(物流20a)进行蒸馏(30)，产生TFE和任选的HFP，和不需要的副产物(物流30b)，该副产物将返回到热解炉(20)。
图2所示是本发明的另一个实施方式。图1的物流30b被送入DC等离子体炉(40)(物流30c)中。骤冷的热解气体返回到蒸馏(30)(物流40a)，以从中回收TFE和任选的HFP。在此实施方式中，来自ECF池的尾气流10a的全部或部分的全氟化化合物送到DC等离子体炉(40)，作为载气(物流11c)。
这些图未按照比例，只是用于说明，不构成限制。
说明性实施方式的详细描述本发明提供一种制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法。该方法涉及采用电化学氟化的方法对原料进行全氟化，然后将全氟化的物料送入热解炉，形成TFE和任选的HFP。
本发明方法较好设计为闭合回路法，其中，所有全氟化化合物可转化为氟代烯烃，且所有不需要的副产物(如，含C-H/部分氟化的物质)可循环直到完成。这样可以降低工艺成本以及减少废物流中的氟化化合物。因此，本发明方法对环境可靠的。可将各种烃(直链，支链，饱和，不饱和)送入ECF池中。全氟化的ECF流出物送去热解，而部分氟化的物质返回到ECF池。对本发明来说，返回到ECF池的部分氟化的物质一般称作原料。在热解中，产生需要的TFE和/或HFP。任何全氟化的废产物可循环并再进行热解。热解较好在碳存在下进行。采用感应加热有利，但也可以采用DC等离子体。当采用感应加热时，热解可在至少500℃，但不超过3000℃的温度下进行。废物流中的所有部分氟化的化合物再送入ECF电池。
有利的是，本发明需要比本领域已知的方法尤其在分离和纯化TFE中少的分离操作。这降低了所涉及的费用。由于对R-22热解涉及简单蒸馏(数个塔)，其投资和能耗费用都较低。此外，本发明方法即使在较小量规模(如，1000吨/年)也比本领域已知的方法更经济合理，并因此需要较低的投资费用。TFE由于其不稳定性而不方便运输。因此，TFE在运输前通常转化为聚合物或进一步加工。因此，其优点是能在生产最终聚合物的地方生产TEE。由于本发明方法在少量生产中的经济合理性，TFE可以在制备最终聚合物的地方方便地生产。
“氟化的”指具有至少一个连接碳的氢被氟取代的化合物，具体包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物，即，分子中有C-F和C-H键的化合物。
“全氟化的”化合物指基本上所有连接碳的氢已被氟取代的化合物，尽管通常有残余的氢化物存在于全氟化的组合物中；如，较好小于2重量％的全氟化产物。
本发明方法的一个实施方式示于图1。图1中，HF和原料送入ECF池10。ECF流出物10b然后送入分离处理12，来自ECF池的尾气10a送入膜处理11。膜处理分离出尾气10a，部分氟化的化合物11b，和全氟化的化合物11a。部分氟化的化合物返回到ECF池，进行进一步的处理。尾气(H2)可以放空或用于产生能量。ECF流出物10b在12分离，需要的全氟化化合物12a和全氟化的化合物11a送入热解炉20。热解后，产物混合物20a再送入分离处理30，它通常是一简单蒸馏。分离出需要的产物TFE和/或HFP(30a)。不需要的含氟产物30b返回到热解炉，进行进一步的处理。
图2中，来自尾气10a的全氟化化合物11c和来自蒸馏30的全氟化化合物(物流30c)进行DC等离子体(40)处理。DC等离子体的反应混合物被骤冷，然后送入分离处理30(物流40a)。尾气的全氟化化合物全部送入DC等离子体(物流11c)，在物流11a不存在，或仅一部分送入DC等离子体情况，使物流11a和11c共存的情况。同样，只使用物流40a，或物流40a与物流30b共存。
原料可使用各种物质作为ECF的原料。原料可以是气体，液体或它们的混合物。原料一般包括直链或支链烃化合物，部分氟化的直链或支链烃化合物，或它们的混合物。直链或支链烃化合物一般由碳和氢组成，但是，有一个或多个取代基，如羟基，氨基，羧基，磺酸基和酰胺基的烃化合物在本发明中使用的术语“烃化合物”范围之内。然而，较好地，原料基本上没有含氯，溴或碘的物质，因为这些物质会产生不需要的废物。“基本上没有”指原料不含或含有不大于1或2重量％(相对于原料总重量)的一种物质。该原料可含有环化合物，如与直链或支链(部分氟化的)烃化合物混合的混合物中的环烃。该方法提供化合物的混合物用作原料，并且这些混合物可以是复合物，因为它们含有许多不同的化合物。
较好地，原料包含直链或支链烷烃，它们完全是烃(如，直链烷烃，CnH2n+2，其中n约为3-25，较好约4-8或10，更好n为4-6)，或其部分氟化的类似物(如CnHxXy，其中X是氟，x至少为1且x+y＝2n+2)。烃化合物可包括饱和和不饱和化合物，包括烯烃和芳族化合物，如苯，甲苯，或二甲苯。特别优选的原料的例子包括丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷。优选的易于获得的原料的例子包括甲烷和最多到C10的烃，以及它们的混合物，以及烃与烯烃(如，异丁烯等)的混合物。具体的烃原料包括原油和石油馏份，来自原油炼制所谓馏分，以及来自制备烯烃如乙烯和丙烯。较好地，这些石油馏份的沸点不超过200℃，更好地不超过150℃或100℃。
为保持全部ECF池低压力，较好的气态原料的沸点至少为-50℃并容易液化，如，丙烷(沸点-42℃)，丙烯(沸点-47℃)，丁烷(沸点0℃)，丁烯(沸点-6℃)，异丁烯(沸点-7℃)。为确保快速和完全氟化，液体原料较好是有10个碳原子或更少的化合物；否则，氟化进行得很慢并发生大量支化和裂解，会使分离步骤更困难。烃及其异构体和烯烃的混合物可加入到ECF池作为原料。很明显，对本发明来说，术语原料包括返回到ECF电池的部分氟化的物质11b。
电化学氟化通常，任何电化学氟化方法可用于对这些原料进行全氟化。例如，可采用Simons电化学氟化法，间歇电流法(参见WO 98/50603)，双极化流动电池(参见美国专利5,322,597)，SOLUTIA EHD法等。
Simons电化学氟化(Simons ECF)方法最初在1950年代由Minnesota Miningand Manufacturing Company工业化。这种ECF方法包括使直流电通过电解质，(即，可氟化有机原料化合物，液体无水氟化氢和大概是导电添加剂的混合物)，产生需要的氟化化合物或氟化学品。Simons ECF池通常使用单极性电极组件，即，电极以平行通过电极柱连接到低电压的直流电源(如，4-8伏)。Simons CF电池通常是不分开的单室电池，即，该电池通常不含有由膜或隔膜隔开的阳极或阴极室。Simons ECF方法披露于美国专利2,519,983(Simons)并由J.Burdon和J.C.Tatlow在Advances in Fluorine Chemistry(M.Stacey，J.C.Tatlow，and A.G.Sharpe，editors)Volume 1，pages 129-37，Buttersworths ScientificPublications，London(1960)；由W.V.Childs，L.Christensen，F.W.Klink，and C.F.Kolpin在Organic Electrochemistry(H.Lund and M.M.Baizer，editors)，Third Edition，pages 1103-12，Marcel Dekker，Inc.，NewYork(1991)；由A.J.Rudge在Industrial Electrochemistry Processes(A.T.Kuhn，editor)，pages 71-75，Marcel Dekker，Inc.，New York(1967)和由F.G.Drakesmith，Topics Curr.Chem.，193，197，(1997)中详细描述。
Simons ECF基本上按照下面所述进行。原料和任选的导电添加剂分散或溶解在无水氟化氢中，形成电解的“反应溶液”。将一个或多个阳极和一个或多个阴极置于反应溶液中，并在阳极和阴极之间形成电势(电压)，使电流在阴极和阳极之间流动，通过该反应溶液，导致在阳极的氧化反应(主要是氟化，即，一个或多个碳连接的氢被碳连接的氟取代)，和在阴极的还原反应(主要是放出氢)。在此使用的“电流”指常用词语意思中的电流，电子流，也称作正电荷化学物质或负电荷化学物质(离子)流。Simons ECF方法众所周知并且是许多技术出版物的主题。早期描述Simons ECF方法的专利是美国专利2,519,983(Simons)，有Simons池及其设备的附图。适合实施Simons ECF方法的实验室和中试规模的电化学氟化池的说明和照片参见“氟化学”第1卷，416-418页，J.H.Simons编辑，1950年出版，Academic Press，Inc.，New York。美国专利5,322,597(Childs等)和5,387,323(Minday等)各参考了Simons ECF方法和Simons ECF池。
通常，Simons ECF方法用通过电解质的恒定电流进行；即，恒定电压和恒定电流。例如参见W.V.Childs等，Anodic Fluorination in OrganicElectrochemistry，H.Lund and M.Baizer eds.，Marcel Dekker Inc.，NewYork，1991。通过电解质的电流使原料中的一个或多个氢被氟取代。
自1950年代以来，对Simons ECF方法进行了各种修改和改进，包括但不限于在美国专利3,753,976(Voss等)；美国专利3,957,596(Seto)；美国专利4,203,821(Cramer等)；美国专利4,406,768(King)；日本专利申请No.2-30785(Tokuyama Soda K K)；SU 1,666,581(Gribel等)；美国专利4,139,447(Faron等；和美国专利4,950,370(Tarancon)中所述的。
另一种有用的电化学氟化电池包括在电化学氟化领域通常已知作为流动池的那些类型。流动池包括一组(每个)，一堆，或一系列的阳极和阴极，采用强制循环使反应溶液在阳极和阴极表面上流动。这些类型的流动电池通常称作单极性流动池(具有单一的阳极和单一的阴极，任选为多于一个极板的形式，正如常用的电化学氟化池)，和双极性流动池(有一系列的阳极和阴极)。
美国专利5,322,597(Childs等)(参考结合于此)描述了在电化学氟化方法的双极性流动电池中的实施情况，该方法包括通过强制对流使含有无水氟化氢和可氟化的有机化合物的液体混合物在一定温度和压力下通过，其中在双极性电极堆的电极之间保持基本连续的液相。双极性电极堆包括多个基本平行，隔开的电极，电极导电材料如镍制成，对无水氟化氢基本为惰性，用作阳极时，对电化学氟化为活性。该堆的电极以串联或混联的电路构形排列。双极性电极堆上有一施加的电压差，产生直流电，能导致产生有机化合物的氟化。
双极性流动池的另一个例子是Solutia EHD(电氢化二聚)电池。参见J.Electrochem.Soc.REVIEWS AND NEWS，D.E.Danly，131(10)，435C-42C(1984)和Emerging Opportunities for Electroorganic Processes，D.E.Danly，pages132-36，Marcel Dekker，Inc.，New York(1984)。
在间歇电流电化学氟化方法中，制备的反应溶液一般包含氟化氢和原料。氟化氢较好是无水氟化氢，即它最多仅含有极少量的水，如小于约1重量％，较好小于约0.1重量％的水。ECF池内的反应溶液包括含HF和一定量溶解于其中的原料的电解质相。通常原料较好能一定程度溶解或分散在液体氟化氢中。气态原料可鼓泡通过氟化氢来制备反应溶液，或在压力下充入该池中。固体或液体原料可以溶解或分散在氟化氢中。在氟化氢中溶解度相对较低的原料可以溶解于氟化学液体的溶质通入池中。
反应溶液置于足以使原料氟化的反应条件(如，温度，压力，电压，电流，和功率)。对具体氟化方法，将根据诸多因素选择反应条件，如ECF池的尺寸和结构，反应溶液的组成，存在或不存在导电添加剂，流速等。
反应温度可以是允许原料的有效氟化的任何温度。该温度可取决于上一段中讨论的因素，以及原料的溶解度和原料或氟化产物的物理状态。
通过该反应溶液的电量可以是能使原料氟化的任何量。电流较好应是在氟化期间不足以引起原料过度裂解或引起氟气体释放。
ECF流出物可采用常用的方法如蒸馏进行分离。然后将需要的全氟化化合物送去进行热解。未充分氟化的化合物返回到ECF池进行全氟化。
送入热解的物料中部分氟化的物质(即，仍含有C-H键)的量较好小于10重量％，更好小于5重量％，最好小于2重量％。
膜处理/分离ECF池可具有一个或多个膜体系来捕集尾气。通常，尾气是氢(H2)。某些含氟化合物(即，全氟化的和未-全氟化的化合物)通常被尾气夹带。可采用膜处理来捕集部分氟化的和全氟化的化合物，然后将部分氟化的化合物返回到ECF池。通过引入膜分离，整个方法仅释放H2，有利于形成闭合回路过程。发现，释放的氢气可以用于为该过程产生能量或为其他生产装置提供能量。
膜通过选择性透过膜壁的原理来分离气体。对聚合物膜，每种气体的渗透速率可由其在膜材料中的溶解度以及在膜壁上通过分子自由体积扩散的速率确定。具有在膜材料中高溶解度的气体以及分子尺寸较小的气体，与较大，难溶解的气体相比渗透更快。
ECF方法的产品包括大量氢，全氟化的产物，和部分氟化的物质。膜处理通过使小的易溶解的氢通过膜同时富集氟化的物质(渗透)来分离氢与氟化的物质。要求能回收大于99％的氟化的物质，且其纯度大于99.9％(＜＜1％ H2)。
合适的膜可购得。一种可购得的膜是MEDALTM气体分离膜(从Air Liquide，Houston，TX.购得)(也可参见美国专利5,858,065；5,919,285；5,814,127和5,759,237)。
或者，可采用低温蒸馏法来分离尾气(H2)。此外，可采用在O2存在下由金属(如铂)的催化“冷燃烧”H2。
热解热解定义为使来自ECF的全氟化物质(物流11a和12a)达到高于500℃的温度，从而使全氟化的物质热裂解，如，在热解炉((20)，图1)中。全氟化的化合物大多数在低于大气压的压力下以气体送入热解炉。全氟化的化合物在这些条件下裂解成二氟化碳CF2。
获得的热“反应混合物”随后骤冷，即，迅速冷却至低于400℃，一般低于300℃，较好低于100℃，通常在不到1秒，较好在不到0.1秒时间内。采用104-105K/sec的冷却速率。通过使热的反应混合物通过一束外部冷却的管子或在反应混合物中注入冷却剂来达到这样的高冷却速率。后一种方法也称作湿骤冷，前一种称作干骤冷。冷的气体或液体，象液体的全氟化碳或水可用作冷却剂。骤冷过程的效率一般控制了TFE的选择性。冷却速率越快，选择性越高，结焦越少。结焦是通过CF2歧化成碳和CF4出现形成碳。结焦影响了骤冷过程。
由外部热源可完成加热热解室，如电能或过热蒸汽。通常，当采用感应加热时，在至少500℃至不超过3000℃的温度下进行热解。目前的方法是通过微波进行感应加热。需要的大功率微波发生器可购得。频率通常在约50至3000kHz。温度通常在600-3000℃，例如700-2500℃。通过微波的感应加热描述在WO 95/21126，美国专利5,110,996，WO 00/75092-A1和WO 01/58584-A2。
较好地，热解在碳存在下进行。当采用感应加热时，提供碳作为热填充材料。使用碳特别有利将CF4，C2F6和其他全氟化的化合物(其氟原子与碳原子之比明显大于2，如，大于2.5或2.7)转化为TFE。由于化学计量的限制，这些化合物在没有碳存在下不易转化为TFE。将这些全氟化的化合物在碳存在下转化为TFE的所需的温度可方便地由感应加热达到。
另一种用于热解的方法是直流电(DC)等离子体方法，例如在美国专利5,611,896中所述，此专利参考结合于此。需要载气来保持电极间的火焰。火焰温度可超过10000°K。较好地，DC等离子体热解也可以在碳存在下进行。当CF4是载气时，除了其他具有低氟碳比的全氟化的化合物外，CF4也转化为TFE。通过注入碳粉或操作“自耗”碳电极，可将碳供给DC等离子体热解。热DC等离子体产生的反应混合物可按上所述骤冷，以高选择性获得TFE和/或HFP。等离子体方法例如是公开于“Fluorine Reactions in Plasma”，Barry Bronfin，MIT PRESS，Mass.(1967)。另一种合适的DC等离子体装置描述于例如WO 01/00156。
在一个具体的实施方式中，采用不超过3000℃温度的热解，如通过感应加热，使源自ECF流出物(图2，物流12a)的全氟化化合物热解，并采用DC等离子体来热解源自ECF尾气(物流11c)和蒸馏(物流30c)的全氟化化合物。较好地，这些热解都在碳存在下进行。
该方法或其一部分可以是间歇式或连续式。ECF池产生的全氟化的流出物被间歇送去热解，或ECF电池产生的全氟化的流出物连续送去热解。以任一方法，该过程可设计为闭合回路。
蒸馏TFE和HFP通过蒸馏(30)，从气体，物流20a和40a的骤冷混合物中分离。该混合物通常含有TFE，HFP，全氟异丁烯(PFIB)，和饱和全氟烷烃，如CF4，CF6，或八氟环丁烷。与通过R-22的常用的“氯”方法不同，最终不存在含氢和氯的化合物。与R-22方法相比，这使得通过蒸馏分离TFE和HFP相对简单，即使TFE要用于随后的聚合反应制备PTFE。
为制备聚合反应级TFE，特别是制备PTFE，含氢和氯的单体如氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯等较好的应除去至低于1ppm，因为这些单体会影响制备要求的质量和性能的PTFE。因此，现有的方法需要许多以复杂模式操作的蒸馏塔，例如DE 37 29 106-A1详细描述的。结果，只有数1000吨TFE/年的能力的装置已具有经济上的竞争力。
本发明方法只用几个蒸馏塔就能生产聚合反应级的TFE；基本上只需要2个蒸馏塔来分离“低沸点”组分如CF4，C2F6，环C4F8与高沸点组分如PFIB。这些副产物的馏份返回热解如，图1中物流30b，采用感应加热的低温热解，或在本发明的另一个实施方式中，返回至DC等离子体炉(40)，图2的物流30c。
饱和全氟化组分不影响聚合反应，因此能作为杂质而存在，甚至在较高浓度。这同样适用于含有“孤立的”氢原子的饱和“全氟”化合物。孤立的氢应理解为侧接C-F键的单个氢。这些氢最终不能在聚合反应中引发链转移反应。因此，蒸馏装置的费用较低。因此能经济地运行能力小于1000吨TFE/年的较小装置。
实施例下面实施例说明本发明的各具体特征，优点和其他细节。在这些实施例中列出的具体材料和量，以及其他条件和细节不应构成对本发明范围的限制。除非特别注明，所有的份，百分数和比例都以重量为基准。
实施例1.辛烷的Simons电化学氟化美国专利2,567,011所述类型的1升电化学氟化池配有2个塔顶冷凝器，冷凝器有镍阳极，表面积为0.037m2，在该池中投入1000克C6F14，40克二甲基二硫醚，40克辛烷和200克无水HF。该电化学池在45℃和2巴下操作。电压在5-6伏，电流密度约1500A/m2。电压在4秒内降低至小于4伏，各80秒后使电流降低至基本为0(“间歇电流”)。辛烷连续送入到该池，保持其在循环氟化物相中的浓度约为5重量％。用外部泵，循环速率在0.3-1池体积/小时变化，对氟化速率没有可观察到的明显影响。
该试验运行500小时。间歇除去部分的氟化物相，全氟烷烃被分离、部分储存和部分循环返回ECF池。根据电流消耗补充HF。含1.7体积％碳氟化合物的尾气储存在8巴的容器中，并进行膜处理，如下面实施例2列出的。
通过对全氟辛烷的气相色谱，分析全氟辛烃。其产率为15重量％。其余产物是裂解到最小是CF4的低级氟烷烃。电流效率约为95％。
实施例2膜处理在实施例1的操作中，从ECF池放出的在塔顶冷凝器后面的尾气流含有约1.7体积％全氟化烷烃。典型的组成列于表1。
表1尾气组成；余量H2
尾气流用NaOH水溶液洗涤，过滤除去所有液体和固体颗粒，压缩至8巴，送入2-级膜体系，该膜体系由聚酰亚胺，不对称复合空心纤维膜组成。采用按照美国专利5,814,127实施例4的MEDALTM气体分离方法(来自Air Liquide，Houston，Texas)。第2个膜的组件的产品为产生99.9％碳氟化合物和小于0.1％的H2，其组成列于表2。“废物流”含有99.7％氢。回收的碳氟化合物可直接用作在DC等离子体热解时的载气，也可以作为感应加热热解的原料。
表2从ECF-尾气分离出的碳氟化合物的组成
实施例3通过DC-等离子体热解制备TFE按WO01/58841所述，使用30kW DC等离子体火炬。由“自耗”碳电极达到存在碳。采用干骤冷。用纯碳氟化合物(表3)和来自实施例2的尾气的碳氟化合物混合物(表4)说明该方法的效率。使用的载气是CF4。CF4气流进料通过含有试验的碳氟化合物的蒸发器。流速在约3.5-7.5kg/小时变化。结果列于表3。
表3选择的碳氟化合物的DC等离子体热解
*全氟化原料购自3M Company，St.Paul，MN.
以极低产率生产HFP。
表4给出从尾气(实施例2)回收的碳氟化合物混合物的结果。
没有使用另外的CF4作为载气。
表4来自尾气的碳氟化合物混合物的DC等离子体热解
FC＝氟化化合物实施例4通过感应加热热解制备TFE和HFP按WO 01/58584-A2所述使用10kW的装置。微波频率为800kHz。使用的热填充材料是石墨。采用干骤冷。测试作为模型物质的全氟辛烷。全氟辛烷通过蒸发器以气态送入该装置。压力约为0.4巴。改变进料速率和平均温度。结果列于表5。
表5通过感应加热热解C8F18
实施例5使用和实施例4相同的装置，测试CF4转化为TFE和HFP。结果列于表6。在不同的热填充材料(石墨)温度下，以2kg/小时流速将CF4送入装置。进行和实施例4相同的骤冷。结果列于表6。
表6CF4热解；流速2kg/小时
表6说明在适当速率下CF4可转化为TFE和HFP。这些单体在较高热解温度下的产率因骤冷速率减小而下降。
权利要求
1.一种方法，它包括(a)包含直链或支链烃化合物，部分氟化的直链或支链烃化合物，或它们的混合物的原料，通过电化学氟化(ECF)，在电化学池(ECF池)中，在无水氟化氢液体的溶液中，在至少部分原料中的所有氢足以被氟取代的温度和压力下进行全氟化，形成ECF流出物；(b)分离所述ECF流出物，得到全氟化的原料；(c)热解所述全氟化的原料，形成反应混合物；(d)使所述反应混合物骤冷，得到产物混合物；(e)从所述产物混合物回收四氟乙烯和/或六氟丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是气体，液体，或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括由式CnH2n+2代表的直链或支链烷烃，其中，n约为3-25，或烯烃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，n约为4-10。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料由式CnHxXy表示，其中X是氟，x至少为1且x+y＝2n+2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括丁烷，戊烷，己烷，辛烷，或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括沸点不超过200℃的石油馏份。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料基本上不含氯，溴，碘，含它们的混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF法是Simons ECF，间歇电流ECF，双极化流动池ECF。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF流出物用简单蒸馏分离。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟化原料在碳存在下热解。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解采用感应加热，在不超过3000℃的温度下进行，或采用DC等离子体进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF流出物包括尾气，所述方法还包括从其他流出物组分分离所述尾气。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，部分氟化物质与所述尾气分离，所述方法还包括将部分氟化物质再通入所述ECF池作为原料。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，全氟化物质与所述尾气分离并在碳存在下于不超过3000℃的温度下热解。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，全氟化物质与所述尾气分离，所述方法还包括将全氟化物质作为载气与在所述产物混合物蒸馏中获得的废产物一起通入DC等离子体中，以回收四氟乙烯，六氟丙烯，或它们的混合物。
全文摘要
一种制造氟代烯烃的方法，它包括使包含至少一个碳连接的氢的原料，通过电化学氟化来全氟化，用热解分解该分离的流出物，骤冷并分离该流出物，得到四氟乙烯和/或六氟丙烯。
文档编号C07C21/18GK1726308SQ200380105939
公开日2006年1月25日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年12月16日
发明者G·L·鲍尔, J·D·魏格尔特, K·亨特泽, G·劳尔, W·施韦尔特费格, A·A·波嫩利斯 申请人:3M创新有限公司