专利名称：用于水泥性组合物的和易性保持的共聚物混合体系的制作方法
的和易性保持的共聚物混合体系用于水泥性组合物的常规分散剂一般可很好地减水，然而它们的长时间保持和易 性的能力有限。用于延长和易性保持的另一方法是使用缓凝掺合物。在该情形中，有利和 易性保持的实现一般以牺牲凝固时间和早期强度为代价。这些分散剂的有用性因此受限于 它们在分子结构方面的固有局限性。常规分散剂的化学结构在水泥性体系中不随时间而变。它们的性能受到聚合物分 子中固定的单体摩尔比的控制。在分散剂吸附至所述水泥表面上时观察到减水效果或分散 效果。随着由于磨耗和水合产物形成(其会形成更大的表面积)导致的分散剂需求量随时 间的增加，这些常规分散剂不能作出反应，从而失去和易性。一般而言，延长和易性的问题通过在浇灌时对混凝土再次调和(再加水)以恢复 和易性或者通过加入更高效减水剂解决。加入水会导致混凝土强度降低，因此产生对于在 水泥含量方面“过度设计”的混合物的需求。现场加入高效减水剂需要成本高、难以维持且 难以控制的车装分配机。题述的非离子共聚物初始为非分散分子，对水泥颗粒有低亲和性或无亲和性，因 此不能达到水泥性组合物的最初和易性目标。然而，题述的共聚物可保持在溶液中，起到以 后可用的潜在分散剂聚合物的贮存器的作用。由于分散剂的需求会随时间增加(这一点部 分是由于如上述的常规分散剂耗尽，或者部分或全部是由于混合设计因素)，这些分子沿所 述聚合物主链发生碱促进的水解反应，这会生成活性结合位点来初始化和增加所述聚合物 的结合亲和性，导致随时间原位生成“活性”分散剂聚合物，以延长所述组合物的坍落时间 和和易性。将题述的非离子共聚物在水泥性组合物中用作潜在分散剂贮存器可提供超过以 前用静态聚合物所能达到的和易性保持的延长的和易性保持。使用题述的非离子共聚物可 减少对再次调和的需求，并使生产者在他们的混合设计中可以减少水泥含量(并因此降低 成本)。使用题述的非离子共聚物使得混凝土生产者可以更好地控制更长时间的混凝土和 易性、更均勻性和更严格的质量控制。提供了一种用于延长含有水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所 述水泥性混合物中弓I入包含基本非离子共聚物的掺合物。在一个实施方案中，所述方法包 括将一种非离子聚醚-聚酯共聚物引入所述水泥性混合物中。题述的方法可实现坍落度保 持，以及还有高早期强度水泥性组合物的生产。还提供了包含可水解部分和至少一个分散部分的新的非离子共聚物，以及合成它 们的方法。
图1的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变 化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。图2的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变 化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。
图3的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变 化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。图4的图表示题述共聚物的多个实施方案在水泥颗粒上的吸附随时间的变化，以 常规聚羧酸酯分散剂作为对比。图5的图表示题述共聚物的水解随时间的变化，比较题述共聚物的两个实施方案。图6的图表示题述方法中使用题述共聚物的一个实施方案的多种剂量与常规减 水分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规减水分散剂作为对比。图7的图表示题述方法中使用题述共聚物的多种实施方案与常规萘磺酸盐分散 剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规萘磺酸盐分散剂作为对比。图8的图表示题述方法中使用题述共聚物的多种实施方案与常规聚羧酸酯分散 剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。图9的图表示题述方法中使用题述共聚物的一种实施方案的多个剂量与常规聚 羧酸酯分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。图10的图表示题述方法中使用同时包含组分B和组分C的题述共聚物的多种实 施方案与常规聚羧酸酯分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分 散剂作为对比。
具体实施例方式提供了一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所 述水泥性混合物中引入包含基本非离子共聚物的掺合物，其中所述共聚物包含至少如下单 体的残基组分A，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混 合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活 性结合位点；以及至少一种组分B，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一 个具有约1-30个单元的C2_4氧化烯侧基；或组分C，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一 个具有31-约350个单元的C2_4氧化烯侧基；其中组分A的摩尔比组分B和组分C的摩尔比之和是约1 1-约10 1。在 一些实施方案中，题述的共聚物中同时存在组分B和组分C。提供了一种新的基本非离子的聚醚-聚酯共聚物，用于延长包含水硬水泥和水的 水泥性混合物的和易性，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基组分A，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混 合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的组分的活性结 合位点；以及至少一种组分B，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一种具有约1-30个单元的C2_4氧化烯侧基；或组分C，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一 种具有31-约350个单元的C2_4氧化烯侧基；其中组分A的摩尔比组分B和组分C的摩尔比之和是约1 1-约10 1。在 一些实施方案中，同时存在组分B和组分C。还提供了一种包含水硬水泥、水和包含上文列出的非离子聚醚-聚酯共聚物的掺 合物的水泥性组合物。在一个实施方案中，题述的共聚物掺合物体系可以包括与题述的共聚物结合使用 的不同份数的减水聚合物，所述共聚物中的结合位点已经基本上被保护至当初始计量加入 时所述共聚物基本无分散性状的程度。例如，由于在计量加入时在该共聚物中没有离子结 合部分，基本不存在初始分散活性。在计量加入或引入至所述水泥性组合物中后，题述的共 聚物中的去活化或受保护结合位点部分以合适的速率水解或活化，以弥补当仅加入减水剂 时预计的分散损失。在其它实施方案中，受保护的结合位点部分的选择可以基于它们的水 解速率，目的是与常规减水剂相比优化随时间的和易性。使用题述的共聚物掺合物体系具有明显优于单组分体系的优点，这是因为混凝土 生产者对于领域中可能经历的各种状况具有几乎无数的响应机会。例如，生产者在短程项 目中可能不需要显著延长的坍落度保持，因此所述水泥性混合物设计可包括很少的非离子 共聚物，而是主要依赖于常规减水剂来维持和易性性能。在冷气候条件下也有可能是这种 情况。然而，在较温暖条件或者对于较长程项目，将愈加需要额外量的可水解非离子共聚物 并且有可能减少所述常规减水剂。不同批次之间的水泥性混合物性能需求的变化以及各小 时之间的温度差异可以通过共聚物掺合物体系进行调整，用于在预先混合时并且至少在预 浇铸混凝土生产者处获得最佳功效。水硬水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙 水泥、火山灰水泥、矿渣水泥或任何其他合适的水硬粘合剂。在所述水泥性组合物中可以包 含骨料。骨料可以是二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长 石、冲积砂、任何其他持久性骨料以及它们的混合物。题述的共聚物掺合物体系的非离子共聚物的全部或基本上全部的潜在水泥结合 位点被可水解基团封闭或保护，所述可水解基团在储存和配制条件下稳定，但这些潜在结 合位点在所述共聚物与混凝土水泥性混合物中出现的强碱化学环境接触时可被触发而被 去封闭或脱保护。因此，所述非离子共聚物在引入至所述水泥性组合物中时对水泥性颗粒 具有很小亲和力或无亲和力，但由于所述可水解基团发生水解，亲和力会随时间而发展。例如但非限制性地，所述可水解部分可包括C1J烷基酯、C1,氨基烷基酯、C2_2(1醇、 c2_20氨基醇或酰胺中的至少一种。可水解部分可包括但不限于具有适合于混凝土混合和浇 灌的时间范围的水解速率的各种基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，在一些实施方案中所述 时间范围最长达约2小时至约4小时。例如，在一个实施方案中，组分A的烯键式不饱和单 体可包含一种具有包含可水解部分的酯官能团的丙烯酸酯。在一些实施方案中，羟烷醇如 羟乙醇或羟丙醇官能团包含作为羧酸酯残基的可水解部分的潜在结合位点。所述酯官能团 因此可以包含羟丙基或羟乙基中的至少一种。在另一些实施方案中，提供了具有不同皂化 速率的其他类型的潜在结合位点，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。在一些实施方案中，组分A的烯键式不饱和单体可包含酰亚胺，任选包含马来酰亚胺。当然，题述的共聚物可包含多于一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体 的残基。例如，多于一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体可包括以下物质的残 基a)多于一种类型的烯键式不饱和单体；b)多于一个可水解部分；或者c)多于一种类型 的烯键式不饱和单体和多于一个可水解部分的结合。例如但非限制性地，所述可水解部分 可包含至少一个或多于一个C2_2(1醇官能团。纳入所述共聚物链的两种类型烯键式不饱和单体残基单元之一或两者以及所述 可水解部分衍生物或连接于所述残基的可水解侧基以及键类型的选择会影响所用潜在结 合位点的水解速率，并因此影响包含所述非离子共聚物的水泥性组合物的和易性持续时 间。包含组分B和组分C单体基团的侧链可包含不同长度的C2-C4氧化烯链，即不同数 目的氧化烯单元例如(聚)环氧乙烷、(聚)环氧丙烷或它们的结合物，并且可以包含诸如 酯或醚的键。在一些实施方案中，在所述潜在结合位点水解并可用于结合所述水泥性颗粒 时，所述侧链中的一部分长度相对较短(较低分子量)有助于改善质量效率，所述侧链中的 一部分长度相对较长(较高分子量)有助于获得更高的分散效果。在一些实施方案中，一种或多种的所述组分B和/或一种或多种的所述组分C单 体在水泥性组合物中可以是不可水解的。在题述的非离子共聚物的一些实施方案中，所述 组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可以包含不可水解的C2_8羧酸酯。在一些 其它实施方案中，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可另外包含C2_8烯 基或者作为另一选择包含C2_8烯基，任选不可水解的C2_8烯基醚基团。在后一些实施方案中，所述不可水解烯键式不饱和单体可包括乙烯基、烯丙基或 (甲基)烯丙基醚，或者可衍生自c2_8不饱和醇。例如但非限制性地，c2_8不饱和醇可以是 乙烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或另一种甲基-丁烯醇中的至少一种。在其它一些实施方案中，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可 包含(甲基)丙烯酸酯。所述组分B和/或组分C烯键式不饱和单体的氧化烯侧基可包括环氧乙烷、环氧 丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的混合物中的至少一种。所述氧化烯单元可以以均聚 物或者以无规或嵌段共聚物的形式存在。根据合成所述共聚物的单体，所述组分B或组分 C烯键式不饱和单体侧基中的至少一种可包含至少一个C4氧化烯单元。在一些实施方案中，所述非离子共聚物可包含另外的衍生自其他不可水解烯键式 不饱和单体的非离子性不可水解组分D单体残基，所述不可水解烯键式不饱和单体例如但 不限于苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α -甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。在一些实施方案中，组分A与组分B和C的摩尔比，S卩(A) (B+C)，为约1 1_约 10 1，在一些实施方案中为约1 1-约9 1。在一些实施方案中，如果组分B和组分C 两者都存在于所述共聚物中，则(B) (C)的摩尔比为约0.7 0.3-约0.3 0.7。在另 一些实施方案中，(B) (C)的摩尔比为约0.95 0.05-约0.05 0.95。在一些实施方案中，所述非离子共聚物以如下的通式(I)表示
权利要求
1.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的非离子聚醚-聚酯共聚 物，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基组分A，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可 水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活性结合位 点；以及至少一种组分B，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有约 1-30个单元的C2_4氧化烯侧基；或组分C，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有 31-约350个单元的C2_4氧化烯侧基；其中组分A的摩尔比组分B和组分C的摩尔比之和是约1 1-约10 1。
2.权利要求1的共聚物，其中组分B和组分C两者都存在。
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含多于一种的包含可水解部分的组分A烯 键式不饱和单体的残基，任选其中所述多于一种的包含可水解部分的组分A烯键式不饱和 单体包括以下物质的残基a)多于一种类型的烯键式不饱和单体；b)多于一种可水解部分；或者c)a)和b)的结合。
4.权利要求3的共聚物，其中所述多于一种可水解部分包含至少一个C2J醇官能团。
5.权利要求1的共聚物，其中组分A的烯键式不饱和单体包含具有包含所述可水解部 分的酯官能团的丙烯酸酯，任选其中所述酯官能团包含羟丙基或羟乙基中的至少一种。
6.权利要求1的共聚物，其中所述可水解部分包括C1J烷基酯、C1^20氨基烷基酯、C2_20 醇、C2_20氨基醇或酰胺中的至少一种。
7.权利要求1的共聚物，其中所述可水解部分包括烷基单酯、烷基二酯、羟烷基单酯、 羟烷基二酯或它们的混合物中的至少一种。
8.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包 含C2-8火布基。
9.权利要求8的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体包括乙烯基、烯丙基或(甲基)烯 丙基醚，或者衍生自C2_8不饱和醇，任选其中所述C2_8不饱和醇是乙烯醇、(甲基)烯丙醇、 异戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一种。
10.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体侧基中的至少一 种包含至少一个C4氧化烯单元。
11.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包 含可水解或不可水解C2_8羧酸酯或者它们的混合物。
12.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包 含(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求1的共聚物，其中所述氧化烯侧基包含环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷或它们的混合物中的至少一种。
14.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含非离子性不可水解组分D单体残基或其混合物中的至少一种。
15.权利要求1的共聚物，其中所述非离子共聚物由如下的通式表示 R\
16.权利要求15的共聚物，其中每个ρ为4；每个R4包括C2H4OH或C3H6OH或它们的混 合物；每个 R5 包括 H ；m =约 5-30，η = 31-约 250，w =约 1-约 9，y = O-约 1，ζ = O-约 1 ；并且其中y+z为大于O-约1，w小于或等于y+z之和的9倍。
17.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥 性混合物中引入包含权利要求1-16中任一项的非离子聚醚-聚酯共聚物的掺合物。
18.权利要求17的方法，还包括将一种减水组合物单独地加入至所述水泥性混合物。
19.权利要求17的方法，还包括向所述水泥性混合物加入作为所述掺合物组分的减水 组合物。
20.权利要求17或18的方法，其中所述减水组合物包含传统减水剂、常规聚羧酸酯分 散剂、聚天冬氨酸盐分散剂或低聚物分散剂中的至少一种；其中所述传统减水剂包括木质 素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的 盐、β萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂或磺化萘磺酸盐缩合物的盐中的至少一种。
21.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥 性混合物中引入包含如下通式表示的非离子共聚物的掺合物
22.权利要求21的方法，其中组分A的烯键式不饱和单体包含酰亚胺，任选包含马来酰 亚胺.
23.权利要求21的方法，其中所述非离子共聚物由如下通式表示
24.权利要求23的方法，其中所述可水解部分包括烷基酯、氨基烷基酯、羟基烷基酯、 氨基羟基烷基酯或酰胺中的至少一种。
25.—种水泥性组合物，包含水硬水泥、水以及包含权利要求1-16中任一项的非离子 聚醚-聚酯共聚物的掺合物。
全文摘要
一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的非离子聚醚-聚酯共聚物，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基组分A，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活性结合位点；以及至少一种组分B，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有约1-30个单元的C2-4氧化烯侧基；或组分C，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有31-约350个单元的C2-4氧化烯侧基；其中组分A的摩尔比∶组分B和组分C摩尔比之和是约1∶1-约10∶1。
文档编号C08F220/26GK102123965SQ200980131858
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月16日
发明者A·克劳斯, K·劳伦斯, M·维斯瓦纳斯, S·利亚诺普洛斯, T·维克斯 申请人:建筑研究和技术有限公司