专利名称：热传导性硅氧烷组合物和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热传导性硅氧烷组合物和使用该组合物的半导体器件。
背景技术：
近年来，随着载有晶体管、集成电路(IC)、存储元件及其它电子组件的混合IC和 印刷电路板的密度和集成度增加，已使用各种热传导性硅氧烷润滑脂、热传导性硅氧烷凝 胶组合物、热传导性硅橡胶组合物或其它热传导性硅氧烷组合物以实现从这种器件的有效 散热。为了改进这这类组合物的导热性，必须用热传导性填料将其填充至高填充度。例如， 日本未审专利申请公开(以下简称“Kokai”)2000-256558公开了一种热传导性硅橡胶组 合物，其包含有机基聚硅氧烷、含可水解基的甲基聚硅氧烷、热传导性填料和固化剂。此外， Kokai 2001-139815公开了一种热传导性硅橡胶组合物，其包含可固化的有机基聚硅氧烷、 固化剂和热传导性填料，其中将填料的表面用含与硅键合的烷氧基的有机基硅氧烷处理。 Kokai 2003-213133公开了一种具有改进的导热性的热传导性硅橡胶组合物，其中该组合 物包含在一个分子中平均含有0. 1或更多个与硅键合的烯基的有机基聚硅氧烷、在一个分 子中平均含有两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷、热传导性填料、钼类金 属基催化剂和含可水解基和乙烯基的甲基聚硅氧烷。此外，近来电子器件的密度和集成度增加导致需要将具有比这类常规组合物更高 的导热性的热传导性硅氧烷组合物。然而，增加组合物中热传导性填料的含量显著损害所得组合物的可操作性能和应 用性能。本发明的一个目的是提供一种具有高导热性和优异可操作性的热传导性硅氧烷 组合物。另一个目的是提供一种使用上述组合物的高度可靠的半导体器件。
发明内容
本发明的热传导性硅氧烷组合物包含(A) 100质量份在25°C下的粘度等于或大于IOOmPa · s的有机基聚硅氧烷；(B) 25-4，500质量份平均粒度范围为0. 1-100 μ m的铝粉；(C) 10-1，000质量份平均粒度范围为0. 05-50 μ m的氧化锌粉；(D) (i)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷 [R1aR2(3_a)SiO(R1bRVb)SiO)m(R22SiO) J cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d(其中R1表示具有不饱和脂族键的一价烃基；R2表示不具有不饱和脂族键的一价 烃基；R3表示选自烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基的基团；“a”是0-3的整数；“b”是1或2 ； “C”是1-3的整数；“d”是1-3的整数；“ (c+d)，，是2-4的整数；“m”是等于或大于0的整 数；“η”是等于或大于0的整数；然而，当“a”等于0时，“m”是等于或大于1的整数)；和/ 或(ii)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷R23SiO (R22SiO) pR22Si-R4-SiR2(3_d) (OR3)d
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(其中R2、R3和“d”如以上所定义，R4表示氧原子或二价烃基；和“P”是100-500 的整数){该组分的用量为0. 01-100质量份，以每100质量份组分(B)和(C)的总和计}； 和(E)具有下述通式的硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和缩合产物R5eSi (OR6) (4_e)(其中R5表示一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团或含 丙烯酰基的有机基团；R6表示烷基或烷氧基烷基；和“e”是1-3的整数){该组分的用量为 0. 001-10质量份，以每100质量份组分(B)和(C)的总和计}。推荐组合物的组分(A)由在一个分子中平均含有0. 1或更多个与硅键合的烯基的 有机基聚硅氧烷组成。在这种情况下，为使组合物可固化，希望该组合物还包含(F)在一个 分子中具有平均两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{该组分的用量为使 得含在该组分中与硅键合的氢原子的含量范围为0. 1-10摩尔，以每1摩尔含在组分(A)中 的与硅键合的烯基计}；和(G)钼类金属基催化剂{该组分的用量为使得在该组分中钼类 金属的含量范围以质量单位计为0.01-1，OOOppm，以每质量份组分㈧和(F)的总和计}。推荐上述组合物中组分⑶由从至少两种类型的铝粉制备的混合物组成，所述铝 粉的平均粒度差等于或大于5 μ m。并且推荐以质量单位计，组分(B)与组分(C)的比例范 围为 0. 1-9. 9。本发明的半导体器件含有附着有或涂有上述热传导性硅氧烷组合物的半导体芯 片。发明效果本发明的热传导性硅氧烷组合物的效果在于其具有高导热性和良好的可操作性。 本发明的半导体器件的特征在于优异的可靠性。附图简述
图1显示了例如本发明的半导体器件的大规模集成电路(LSI)。说明书中使用的参考数字1 半导体芯片2 电路板3 电路4 接合线5 热传导性组合物(或该组合物的固化体)6 散热元件发明详述现在将更详细地描述本发明的热传导性硅氧烷组合物。构成组分㈧的有机基聚硅氧烷是该组合物的主要组分之一。该组分在 25 °C下的粘度等于或大于IOOmPa · s，优选粘度范围为100-1，000，OOOmPa · s，更优选 200-500，OOOmPa · s，和最优选300-100，OOOmPa · S。如果组分(A)在25°C下的粘度低于推 荐下限，则这将促进油从组合物渗出。另一方面，如果粘度超过推荐上限，则这将损害所得 组合物的可操作性。对于组分(A)的分子结构没有特殊限制。例如，该组分可具有直链、支链、部分支化的直链或树枝形分子结构。优选直链和部分支化的直链分子结构。上述分子结构可以均 聚物、共聚物或这些聚合物的混合物的形式存在于组分(A)中。组分(A)的与硅键合的基 团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或类似 的直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基、2-甲基十一烷基、1-己基庚基或类似的支链烷基；环 戊基、环己基、环十二烷基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似 的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6_三甲基苯基)丙 基或类似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基。最优选烷基、烯基和 芳基，尤其是甲基、乙烯基和苯基。为了获得具有良好可固化性的组合物，推荐组分(A)在 一个分子中平均含有0. 1或更多个与硅键合的烯基。组分(A)可例举下述具体的化合物分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲 基聚硅氧烷；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均 由甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封 端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封 端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的 甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端 的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲 基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端 的甲基(3，3，3_三氟丙基)聚硅氧烷；分子两端均由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷；分子 两端均由硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；由用下述单元式表示 的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物CH3Si03/2和(CH3)2Si02/2 ；由用下述单元式表示 的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物=C6H5SiOv2和(CH3)2Si02/2 ；由用下述单元式表 示的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物=(CH3)3SiOv2 ；CH3SiO372 ；和(CH3)2SiO272 ；由用 下述单元式表示的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物(CH3)3SiCV2 ； (CH3)2 (CH2 = CH) SiOl72 ；CH3SiO372 ；和(CH3)2SiO272 ；或上述化合物的两种或更多种的组合。构成组分(B)的铝粉用于赋予组合物以导热性。对于组分(B)颗粒的形状没有特 殊限制，其可具有球形、圆形、薄片形或不规则的形状，其中优选球形和圆形的形状。组分 ⑶的平均粒度范围为0. 1-100 μ m，优选0. 1-50 μ m。组分⑶可包含一种类型的铝粉，但 优选其由至少两种类型的粒度差不少于5 μ m的铝粉组成。添加到组合物中的组分(B)的量为25-4，500质量份，优选50_4，000质量份和最 优选100-3，000质量份，以每100质量份的组分㈧计。如果组分⑶的添加量低于推荐下 限，则所得的硅氧烷组合物将不具有所需的导热性。另一方面，如果添加量超过推荐上限， 则这将损害所得的硅氧烷组合物的可操作性。构成组分(C)的氧化锌粉也用于赋予组合物以导热性。对于组分(C)颗粒的形状 没有特殊限制，其可具有球形、圆形、薄片形或不规则的形状。组分(C)的平均粒度范围为 0. 05-50 μ m,优选 0. 1-50 μ m。添加到组合物中的组分(C)的量为10-1，000质量份，优选100-1，000质量份，以
每100质量份的组分(A)计。如果组分(C)的添加量低于推荐下限，则所得的硅氧烷组合 物将不具有所需的导热性。另一方面，如果添加量超过推荐上限，则这将损害所得的硅氧烷组合物的可操作性。对于组合物中使用的组分⑶与组分(C)的比例没有特殊限制，但可推荐以质量 单位计，组分(B)与组分(C)的比例范围为0.1-9. 9。如果组分(B)的用量低于推荐下限， 则所得的硅氧烷组合物将不具有所需的导热性。另一方面，如果组分(B)的添加量超过推 荐上限，则这将损害所得的硅氧烷组合物的可操作性。添加组分(D)用于改进硅氧烷组合物的导热性以及用于能够在不损害组合物可 操作性的情况下使用增加量的组分(B)和组分(C)。组分(D)由以下物质组成(i)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷[R1aR2(3_a)SiO(R1bRVb)SiO)m(R22SiO) J cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d和/或(ii)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷R23SiO (R22SiO) pR22Si-R4-SiR2(3_d) (0R3)d。在组分(i)的有机基聚硅氧烷中，R1表示具有不饱和脂族键的一价烃基并可例举 乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基、i^一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯 基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基或类似的 直链烯基；异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-10-十一碳烯基及其它支链烯基；乙烯 基环己基、乙烯基环十二烷基及其它具有脂族不饱和键的环状烷基；乙烯基苯基及其它具 有脂族不饱和键的芳基；乙烯基苯甲基、乙烯基苯乙基及其它具有脂族不饱和键的芳烷基。 优选这些基团为直链基团，并且尤其优选乙烯基、烯丙基或己烯基。对于R1中脂族不饱和键 的位置没有限制，但优选其位置远离连接的硅原子。另外，在上式中的R2表示不含脂族不 饱和键的一价烃基，其例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 二十烷基或类似的直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基、2-甲基十一烷基、1-己基庚基或类 似的支链烷基；环戊基、环己基、环十二烷基或类似的环状烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或 类似的芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6_三甲基苯基)丙基或类似的芳烷基；和3，3，3-三 氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基。最优选烷基和芳基，尤其是具有1-4个碳原子的烷 基，如甲基和乙基。另外，在上式中的R3表示烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。R3的烷基例举 例如与如上所述那些相同的直链烷基、支链烷基和环状烷基，优选例举直链烷基，并尤其优 选例举甲基、乙基或丙基。另外，推荐作为R3的烷氧基烷基的基团为例如甲氧基乙氧基、乙 氧基乙氧基或甲氧基丙氧基，优选甲氧基乙氧基。另外，R3的烯基例举与以上对于R1所列那 些相同的烯基，优选例举异丙烯基。另外，R3的酰基包括例如乙酰氧基。在上式中，“a”是
0-3的整数，优选是1。另外，在上式中的“b”是1或2，优选是1。另外，在上式中的“C”是
1-3的整数，优选是1，和“d”是1-3的整数，其中优选是3。在上式中“(c+d)”之和是2-4 的整数。另外，在上式中的“m”是0或更大的整数。然而，当“a”是0时，“m”是1或更大的 整数；“m”优选是0-500的整数，更优选是1-500，甚至更优选是5-500的整数，进一步优选 是10-500和最优选是10-200的整数。在该式中，“η”是0或更大的整数；“η”优选是0-500 的整数，更优选是1-500，更加优选是5-500，甚至更优选是10-500和最优选是10-200的整 数。组分(i)例举由下式表示的有机基聚硅氧烷(CH2 = CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 3Si (OCH3) 3(CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]5Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OC2H5) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]7Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 27Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]25Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 27Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 100Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 150Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]50Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiC2H4I SiO] (CH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiO} SiO] (CH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiC2H4I SiO] (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiO} SiO] (OCH3) 3
在组分(ii)的有机基聚硅氧烷中，R2表示不具有不饱和脂族键的一价烃基并可例 举直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和商代烷基，其中优选直链烷基，尤其是甲 基。在上式中，R4表示氧原子或二价烃基。R4的二价烃基可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚 丁基及其它亚烷基；亚乙基氧亚乙基、亚乙基氧亚丙基及其它亚烷基氧亚烷基。特别优选R4 为氧原子。另外，在上式中的R3由与上述那些相同的基团表示。另外，“P”是100-500的整 数，优选是105-500的整数，更优选是110-500的整数和最优选是110-200的整数。这是由 于以下事实，当在上式中的“P”小于推荐上述范围的下限时，不能以增加的量添加组分⑶ 和组分(C)。另一方面，当“P”值超过推荐上述范围的上限时，与组分(B)和组分(C)的表 面结合的分子体积过度增加，并且将趋于不可能添加大量的组分(B)和组分(C)。特别地， 如果在本发明组合物中的组分⑶和组分(C)的含量极高，如80体积％或更多，这种趋势 将变得更显著，因为组分(B)或组分(C)的颗粒间的平均距离变得更短。另外，在上式中 “d”是1-3的整数，优选是3。 组分(ii)例举由下式表示的有机基聚硅氧烷
(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 118 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 125 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 140 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3
(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 160 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 200 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 300 (CH3)2Si-C2H4-SiOCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 118 (CH3)2SI-O-SiCH3 (OCH3)2(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 79 [ (CH3) (C6H5) SiO] 30 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 79 [ (C6H5) 2SiO] 30 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3组分⑶可由组分(i)或组分(ii)任一组成，但优选应以组分⑴和(ii)的混 合物形式添加。虽然对于组分(i)和组分(ii)的质量单位比没有特殊限制，但可推荐该比 例范围为(1 5)-(5 1)。在本发明的组合物中，组分(D)的含量为0. 01-100质量份，优选0. 05-50质量份 和最优选0. 1-5质量份，以每100质量份组分(B)和组分(C)的总和计。如果组分(D)的 含量低于推荐下限，则这将损害组合物的可操作性，如果组分(B)和组分(C)以增加的量添 加。另一方面，如果组分(D)的添加量超过推荐下限，则这将损害组合物的固化产物的机械强度。组分(E)是硅烷化合物或其部分水解和缩合的产物。将组分(E)与组分(D)混合 使用以获得具有高导热性的硅氧烷组合物，这能够在不损害所得组合物的可操作性的情况 下以增加量添加组分(B)和组分(C)。组分(E)的硅烷化合物由下述通式表示R5eSi (OR6) (4_e)在该式中，R5表示一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团或 含丙烯酰基的有机基团。R5的一价烃基可表示为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基或类似 的直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基或类似的支链烷基；环己基或类似的环状烷基；乙烯 基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似 的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷 基。R5的含环氧基的有机基团可表示为3-缩水甘油氧基丙基和2-(3，4-环氧基环己基) 乙基。R5的含甲基丙烯酰基的有机基团可表示为3-甲基丙烯酰氧基丙基。R5的含丙烯酰 基的有机基可表示为3-丙烯酰氧基丙基。在上式中，R6表示烷基或烷氧基烷基，其可例举 与如上对于R3定义那些相同的烷基或烷氧基烷基。另外，在上式中“e”是1-3的整数，优 选是1或2和最优选是1。上述构成组分(E)的硅烷化合物可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙 基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧 丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。可添加到组合物中的组分(E)的量为0. 005-10质量份，优选0. 01_10质量份和最优选0.01-5质量份，以每100质量份组分(B)和组分(C)的总和计。如果组分(E)的添加 量小于推荐下限，则以增加量添加组分⑶和组分(C)将损害所得硅氧烷组合物的可操作 性，或将导致组分(B)或组分(C)在所得硅氧烷组合物的储存期间沉淀和分离。另一方面， 如果组分(E)的添加量超过推荐上限，则这将使不利于组分(B)和组分(C)表面处理的组 分增加。用组分⑶和(E)处理组分⑶和(C)的表面的方法的实例如下由用组分⑶ 预处理组分(B)和(C)的表面然后用组分(E)处理组成的方法；由用组分(E)预处理组分 (B)和(C)的表面然后用组分(D)处理组成的方法；由同时用组分(D)和(E)处理组分(B) 和(C)的表面组成的方法；由在组分(A)中用组分(D)预处理组分(B)和(C)的表面然后 用组分(E)处理组成的方法；由在组分(A)中用组分(E)预处理组分(B)和(C)的表面然 后用组分(D)处理组成的方法；由在组分(A)中同时用组分(D)和(E)处理组分(B)和(C) 的表面组成的方法；由用组分(D)预处理组分(B)和(C)的表面然后在组分(A)中用组分 (E)处理组成的方法；和由用组分(E)预处理组分(B)和(C)的表面然后在组分(A)中用 组分(D)处理组成的方法。在通过上述方法获得的组合物中，组分(B)和(C)的表面是用 组分⑶和(E)处理的或者仍然保持未处理的。在用组分⑶或(E)对组分⑶和(C)进 行表面处理的情况下，为了加快处理，在加热下或使用以催化量添加的乙酸、磷酸或类似的 酸物质、或三烷基胺、季铵盐、气态氨或碳酸铵进行该方法。当在本发明组合物中的组分(A)的有机基聚硅氧烷在一个分子中含有的与硅键 合的烯基的平均数量为0. 1或更多个，优选0. 5或更多个，甚至更优选0. 8或更多个和最优 选2或更多个时，则添加固化剂使该组合物可固化。固化剂可表示为(F)在一个分子中具有平均两个或更多个与硅键合的氢原子的 有机基聚硅氧烷和表示为钼基催化剂。如果构成组分(F)的有机基聚硅氧烷在一个分子中 平均含有两个或更多个与硅键合的氢原子，则对于这类氢原子的键合位置没有特殊限制， 并且键合位置可位于分子末端、在侧链上或二者上。除氢原子外，组分(F)的与硅键合的 基团可表示为不具有不饱和脂族键的一价烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类 似的烷基；环戊基、环己基或类似的环状烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲 基、苯乙基或类似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基。最优选烷 基和芳基，尤其是甲基和苯基。对于组分(F)的有机基聚硅氧烷的分子结构没有特殊限制。 例如，该结构可以是直链、支链、部分支化的直链、环状或树枝状分子结构。推荐具有上述分 子结构的组分(F)的有机基聚硅氧烷包括例如均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物。另 外，虽然对该有机基聚硅氧烷在25°C下的粘度没有限制，但优选粘度在1-100，OOOmPa .s的 范围内，优选1-10，OOOmPa · s的范围内和最优选1-5，OOOmPa · s的范围内。上述组分(F)可例举下述化合物分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢 聚硅氧烷；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚 物；分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由二甲基氢甲 硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷 与二甲基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷和由用下述单元式表示的硅氧烷单元组成 的有机基硅氧烷= (CH3) 3Si01/2、(CH3)2HSiCV2和Si04/2 ；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷和甲 基-三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。
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可添加到组合物中的组分(F)的量为使得该组分的与硅键合的氢原子含量范围 为0. 1-10摩尔，优选0. 1-5摩尔和最优选0. 1-3摩尔，以每1摩尔含在组分(A)中的与硅键 合的烯基计。如果组分(F)的添加量小于推荐下限，则难以将组合物固化到需要程度。另 一方面，如果组分(F)的添加量超过推荐上限，则这将促进从组合物的固化产物中释防气态氢。向该组合物中添加构成组分(G)的钼类金属基催化剂以加快固化。这种催化剂 可例举氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼的烯烃络合物、钼的烯基硅氧烷络合物和钼的羰基络合 物。其它类催化剂可由铑基催化剂或钯基催化剂组成，但优选钼基催化剂。在本发明的组合物中，组分(G)的含量为固化该组合物所需的含量。特别地， 以质量单位计，相对于组分(A)的量，足以提供优选为0.01ppm-l，000ppm，和特别优选 0. lppm-500ppm的钼类金属。这是由于以下事实，当该组分的含量小于推荐上述范围的下限 时，所得到的硅氧烷组合物倾向于不完全固化，而另一方面，当添加量超过推荐上述范围的 上限时，不会显著改进所得到的硅氧烷组合物的固化速度。为了调节本发明组合物的固化速度和改进其可操作性，优选将其与2-甲基-3-丁 炔-2-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇及其它乙炔化合物；3-甲基-3-戊 烯-1-炔、3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔及其它烯炔化合物；以及胼化合物、膦化合物、硫醇 化合物及其它固化反应抑制剂混合。对于固化反应抑制剂的含量没有限制，然而优选以本 发明的组合物的量计，其范围为0. 0001-1. 0质量％。此外，只要不损害本发明的目的，本发明的组合物可含有其它任选组分，例如煅制 二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅或其它细二氧化硅粉、或表面被烷氧基硅烷、氯代 硅烷、硅氮烷或类似有机硅化合物疏水处理过的上述二氧化硅粉。对于细二氧化硅粉的粒 度没有特殊限制，但推荐BET比表面积不少于50m2/g，和优选不少于100m2/g。添加到组合物中的细二氧化硅粉的量为0. 1-10质量份，优选0. 5-10质量份，以每 100质量份的组分(A)计。如果细二氧化硅粉的含量低于推荐下限，则所得的组合物将具有 极高流动性。另一方面，如果细二氧化硅粉是加入量超过推荐上限，则这将显著损害组合物 的可操作性。为了改进在通过固化本发明的组合物而获得的产品表面上的粘合性能，可向所述 组合物中加入粘合促进剂。这类试剂可例举例如由下式表示的氮杂硅三环衍生物，或在一 个分子中含有至少一个烯基和至少一个与硅键合的烷氧基的类似氮杂硅三环衍生物[第一化学式]
权利要求
1.一种热传导性硅氧烷组合物，其包含(A)100质量份在25°C下的粘度等于或大于IOOmPa · s的有机基聚硅氧烷；(B)25-4，500质量份平均粒度范围为0. 1-100 μ m的铝粉；(C)10-1，000质量份平均粒度范围为0. 05-50 μ m的氧化锌粉；(D)(i)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷[R1aR2(3_a)SiO (R1bRVb)SiO) m(R22SiO)n] cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d其中，R1表示具有不饱和脂族键的一价烃基；R2表示不具有不饱和脂族键的一价烃基； R3表示选自烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基的基团；“a”是0-3的整数；“b”是1或2 ;“c”是 1-3的整数；“d”是1-3的整数；“ (c+d)，，是2-4的整数；“m”是等于或大于0的整数；“η” 是等于或大于0的整数；然而，当“a”等于0时，“m”是等于或大于1的整数；和/或 ( )由下述通式表示的有机基聚硅氧烷 R23SiO (R22SiO) PR22Si-R4-SiR2(3_d) (OR3) d其中，R2、R3和“d”如以上所定义，R4表示氧原子或二价烃基；和“P”是100-500的整数，该组分的用量为0. 01-100质量份，以每100质量份组分(B)和(C)的总和计；和(E)具有下述通式的硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和缩合产物=R56Si(ORe)(4-e)其中，R5表示一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团、或含丙烯 酰基的有机基团；R6表示烷基或烷氧基烷基；和“e”是1-3的整数，该组分的用量为0. 001-10质量份，以每100质量份组分⑶和(C)的总和计。
2.权利要求1的热传导性硅氧烷组合物，其中组分(A)为在一个分子中平均含有0.1 或更多个与硅键合的烯基的有机基聚硅氧烷。
3.权利要求2的热传导性硅氧烷组合物，还包含(F)在一个分子中具有两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，该组分的 用量为使得含在该组分中与硅键合的氢原子的含量范围为0. 1-10摩尔，以每1摩尔含在组 分(A)中的与硅键合的烯基计；和(G)钼类金属基催化剂，该组分的用量为使得在该组分中钼类金属的含量范围以质量 单位计为0.01-l，000ppm，以每质量份组分(A)和(F)的总和计。
4.权利要求1的热传导性硅氧烷组合物，其中组分(B)包含从至少两种类型的铝粉制 备的混合物，所述至少两种类型的铝粉的平均粒度差等于或大于5 μ m。
5.权利要求1的热传导性硅氧烷组合物，其中以质量单位计，组分⑶与组分(C)的比 例范围为0. 1-9.9。
6.一种半导体器件，其包括附着有或涂有权利要求1-5任一项的热传导性硅氧烷组合 物的半导体芯片。
全文摘要
一种热传导性硅氧烷组合物，其包含(A)在25℃下的粘度等于或大于100mPa·s的有机基聚硅氧烷；(B)平均粒度范围为0.1-100μm的铝粉；(C)平均粒度范围为0.05-50μm的氧化锌粉；(D)(i)含有具有不饱和脂族键的一价烃基的有机基聚硅氧烷，(ii)含有不具有不饱和脂族键的烃基的有机基聚硅氧烷，或组分(i)和(ii)的混合物；和(E)硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和缩合产物。该组合物具有高传导性和优异的可操作性。
文档编号C08L83/04GK102124057SQ20098013129
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月20日 优先权日2008年9月1日
发明者中吉和己, 加藤智子 申请人:道康宁东丽株式会社