专利名称：：高热传导性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及成型性优异、耐湿热性优异的高热传导性树脂组合物。
背景技术：
：以聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时简称为PAS)树脂具有高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，因此在电气/电子机器部件材料、汽车仪器部件材料、化学仪器部件材料等中广泛〃使用。近年来，这些部件轻薄短小化，部件等的内部的散热成为问题，要求具有散热性的材料。由于该理由，提出了在PPS树脂中添加特定粒径的氧化铝，才是高成型性和热传导率的方法(JP-A2002-146187)，该方法虽能提高成型性，但氧化铝的莫氏硬度较高，因此在与树脂进行混炼时或成型时，存在挤出机、成型机的螺杆、气缸或成型模具严重磨损，混入金属的问题。另一方面，提出了在PPS树脂中配合石墨来赋予热传导性的方法(JP-A2003-41119)，该方法不会由于填料引起螺杆等磨损的问题，但在赋予热传导性的同时，还赋予了导电性，因此存在无法在要求电绝缘性的领域中使用的问题。因此，提出了用具有绝缘性且热传导率较高而莫氏硬度比氧化铝低的氧化镁作为树脂添加用热传导性填料，，并且为了提高耐湿性而将其表面用二氧化硅被覆的填料(JP-A2003-34523)。然而，在使用该填料的情况下，常温下的耐湿性得到提高，但高温高湿下的耐湿性(耐湿热性)劣化，因此，在压力锅试验(以下，有时简称为PCT)那样的试验中，氧化镁变化为氢氧化镁，存在引起树脂白化、膨胀、机械物性显著降低的问题。
发明内容本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种没有螺杆等的磨损问题，且成型性、耐湿热性优异的热传导率高的材料。本发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现对PAS树脂同时配合特定的含磷被覆氧化镁和烷氧基硅烷化合物，则没有螺杆等的磨损问题，且成型性、耐湿热性提高，从而完成本发明。即，本发明是一种高热传导性树脂组合物，其通过相对于IOO重量份聚亚芳基硫醚树脂，配合IOO~500重量份含磷被覆氧化镁和O.l~5重量份烷氧基硅烷化合物而成。具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明中使用的PAS树脂主要由作为重复单元的-(Ar-S)(其中，Ar是亚芳基)构成。作为亚芳基，可以使用例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p，-二亚苯基磺基、p，p，-亚联苯基、p,p，-二亚苯基醚基、p,p，-二亚苯基羰基、萘基等。在该情况下，在由上述亚芳基构成的亚芳基硫瞇基团中，除了使用相同重复单元的聚合物、即均聚物以外，从组合物的加工性这样的观点出发，含有不同重复单元的共聚物有时也是优选的。作为均聚物，特別优选使用以采用对亚苯基作为亚芳基的对亚苯基硫醚基团为重复单元的物质。此外，作为共聚物，在由上述亚芳基构成的亚芳基硫醚基团中，可以使用不同的2种以上物质的组合，其中，特别优选使用含有对亚苯基硫醚基团和间亚苯基硫醚基团的组合。其中，从耐热性、流动性(成型性)、机械特性等物性上的观点出发，适合为含有70mor/。以上，优选80mor/。以上的对亚苯基硫醚基团的共聚物。此外，在这些PAS树脂中，可以特别优选使用由以2官能性卣代芳香族化合物为主体的单体缩聚获得的基本上为直链状结构的高分子量聚合物，除了直链状结构的PAS树脂以外，可以使用在缩聚时少量使用具有3个以上卤素取代基的多囟芳香族化合物等单体而部分形成支链结构或交联结构的聚合物，还可以使用将较低分子量的直链状结构聚合物在氧气或氧化剂的存在下、在高温下加热而通过氧化交联或热交联使熔体粘度上升并改良成型加工性的聚合物，或它们的混合物。此外，本发明中使用的PAS树脂可以是以上述直链状PAS树脂(31CTC、剪切速度1200sec—!下的粘度为10300Pa's)为主体、其的一部分(1~30重量％,优选为2~25重量％)为较高粘度(300~3000Pa.s，优选为500~2000Pa-s)的支链或交联PAS树脂的混合体系。另外，本发明中使用的PAS树脂在聚合后，优选通过酸洗涤、热水洗涤、有才几溶剂洗涤(或它们的组合)等除去副产的杂质等而纯化。以下，本发明所谓的高热传导性树脂组合物是在上述PAS树脂中配合含磷被覆氧化镁和烷氧基硅烷化合物而成的组合本发明中使用的含磷被覆氧化镁是具有由磷酸镁类化合物形成的被覆层的氧化镁，和表面具有由复合氧化物形成的被覆层、其表面的至少一部分还具有由磷酸镁类化合物形成的被覆层的氧化镁。其中，所谓具有由复合氧化物形成的被覆层的氧化镁是氧化镁的表面含有铝、铁、硅和钛中的l种以上元素与镁的物质。作为该复合氧化物，具体地说，有镁橄榄石(MgSi4)、尖晶石(Al2Mg4)、铁酸镁(Fe2Mg04)、钛酸镁(MgTi03)等，优选镁橄榄石。以下，对本发明中使用的含磷被覆氧化镁的制造方法进行说明。首先，对含磷被覆氧化镁的制造中使用的氧化镁、和具有由复合氧化物形成的被覆层的氧化镁中的氧化镁的制造方法进行说明。具有本发明特性的氧化镁可以使用公知的方法，例如电溶法、烧结法等制造。以下，具有由复合氧化物形成的被覆层的氧化镁的制造方法是在通过上述方法制造的氧化镁的表面存在形成复合氧化物的化合物的状态下，在高温下熔融，从而在表面进行复合氧化物的被覆。作为具体的方法，可以是通过在氧化镁粉末中湿式添加形成复合氧化物的化合物后，混合搅拌的方法；或在氧化镁的表面存在形成复合氧化物的化合物的状态下，在被覆材料熔,#、以上的温度下烧结的方法来制造。用于形成复合氧化物的化合物优选为选自铝化合物、铁化合物、^f圭化合物和钛化合物所组成的组中的l种以上的化合物。对化合物的形态没有限定，可以使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、含氧氯化物、氢氧化物、氧化物等。作为该化合物的具体例子，可以列举气相二氧化石圭、硝酸铝、硝酸铁等。含磷被覆氧化镁的制造方法如下对通过上述方法制造的氧化镁或具有由复合氧化物形成的被覆层的氧化镁，通过磷化合物进行表面处理，在其表面通过磷酸镁类化合物形成被覆层。作为在该表面处理中使用的磷化合物，可以列举磷酸、磷酸盐、酸式磷酸酯等，这些物质可以单独使用，也可以将2种以上同时使用。作为磷酸盐，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等，此外，作为酸式磷酸酯，可以列举酸式磷酸异丙基酯、酸式磷酸曱酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸(2-乙基)己酯、酸式磷酸油基酯等。其中，从容易形成耐水性优异的被覆层的观点出发，优选酸式磷酸异丙基酯。作为含磷被覆氧化镁的通过磷化合物进行表面处理的具体方法，是在氧化镁或具有由复合氧化物形成的被覆层的氧化镁中添加规定量的磷化合物，例如在搅拌5~60分钟后，在300。C以上的温度下，烧结0.5~5小时而进行。通过该方法制造的含磷被覆氧化4美通常可以商购夕一A74，—CF2—100A(夕r水化学工业(才朱)制)。此外，在本发明中，含磷被覆氧化镁的添加量是重要的，如果添加量过少，则无法实现期望的热传导率，相反，如果添加量过多，则成型性恶化。因此，含磷被覆氧化镁的添加量相对于100重量份PAS树脂，为100500重量份，优选为150-400重量份。此外，含磷被覆氧化镁的粒径分布也是重要的，平均粒径如果过小，则在与树脂混炼的情况下，会产生显著增粘，成型性显著降低的问题。相反，如果过大，则会存在虽然热传导率提高、但机械物性降低的问题。此外，最大粒径如果过大，则在注射成型时，会在模具浇口部分堵塞填料颗粒，引起短射等问题。因此，作为平均粒径，为1050iim，优选为15~30(im，此外，最大粒径在300iim以下，优选为150)im以下。接着，本发明中使用的烷氧基硅烷化合物，只要是选自氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种即可。作为氨基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l个以上氨基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列举例如y-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、y-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、y-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、n-((3-氨基乙基)-y-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-y-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为乙烯基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l个以上乙烯基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列举例如乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷等。作为环氧烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上环氧基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列举例如y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、p-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为巯基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有1个以上巯基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列举例如y-琉基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为烯丙基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l个以上烯丙基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列举例如y-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。为了实现本发明的目的，在上述烷氧基硅烷化合物中，最优选氨基烷氧基硅烷。在本发明中，烷氧基硅烷化合物的添加量是重要的，如果烷氧基硅烷化合物较少，则pct后的机械物性显著降低，相反，如果过多，则树脂增粘，成型性显著降低。因此，烷氧基硅烷化合物的添加量相对于100重量份PAS树脂，为O.l~5重量份，优选为0.5~4重量份。此外，本发明的高热传导性树脂组合物的制造方法可以使用(1)将全部原料混合并混炼的方法、(2)在PAS树脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混炼后，添加含磷被覆氧化镁的方法、(3)在使PAS树脂熔融后，添加填料、即向含磷被覆氧化镁中添加烷氧基硅烷化合物而形成的填料的方法等，所有的方法均能体现本发明的效果，由于通过PAS树脂与烷氧基硅烷化合物反应可以提高机械强度，因此为了更有效地使PAS树脂与烷氧基硅烷化合物反应，优选通过(2)在PAS树脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混炼后，添加含磷被覆氧化镁的方法制造。此外，在本发明的目的范围内，本发明的高热传导性树脂组合物中还可以配合用于改良机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲)、电性质等性质的无机或有机填充剂，根据目的，还可以在其中使用纤维状、粉末状、板状的填充剂。作为纤维状填充剂，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物质。特别有代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。另外，还可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维物质。另一方面，作为粉末状填充剂，可以列举石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、珪酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐、氧化铁、二氧化钛、氧化锌这样的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属-克酸盐。此外，作为板状填充剂，可以列举云母、玻璃片。这些无机填充剂可以使用1种或将2种以上组合使用。此外，还可以根据性能要求，适当添加通常在热塑性树脂中添加的公知物质，即阻燃剂、染料或颜料等着色剂、防氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、结晶化促进剂、结晶成核剂等，这样的组合物也能作为本发明的组合物使用。使用由此获得的本发明高热传导性树脂组合物，通过注射成型、挤出成型或吹塑成型等获得的成型品显示出高的耐湿热性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性、优异的散热性。利用该优点，可以优选在热交换器、散热板、光学头等这样将内部产生的热向外部散出的部件中使用。此外，作为其它用途，还可以在例如LED、传感器、连接器、插座、接线盒、印刷基板、马达部件、ECU盒等电气/电子部件、照明部件、电视部件、煮饭器具部件、微波炉部件、熨斗部件、复印冲几相关部件、打印机相关部件、传真机相关部件、加热器、空调用部件等家庭/公司电产品部件中使用。实施例以下，通过实施例、比4交例对本发明进4亍具体i兌明，{旦本发明并不限于此。另外，实施例中物性测定的方法如下所述。(1)热传导率使用由直径30mm、厚度2mm的圓板状成型品重叠而成的试样，通过热盘(HotDisk)法测定热传导率。(2)流动性在气缸温度340。C、注射压力100MPa的条件下，将宽度20mm、厚度lmm的棒状成型品成型，测定流动距离。(3)弯曲试验使用80xl0x4mm的ISO标准试验片，根据IS0178测定弯曲强度和弯曲模量。(4)耐湿热性使用80xl0x4mm的ISO标准试验片，在121。C、湿度100%、2个大气压的条件下进行压力锅试验48小时，根据IS0178，对该试验片进行弯曲强度测定，求出相对于初始值的保持率。此外，对压力锅试验后的试验片，根据X射线衍射分析确认氧化镁是否变化成氢氧化镁。实施例1~6,比4交例1~5根据表1中示出的组成和烷氧基硅烷化合物添加方法，使用双螺杆挤出机((抹)日本制钢所制造的TEX30oc型)，对聚苯硫醚树脂、填料和烷氧基硅烷化合物进行混炼，形成颗粒后，通过注射成型机将上述试验片成型，进行各种评价。结果在表l中示出。另外，使用的各成分和烷氧基硅烷化合物添加方法如下所述。-聚苯硫醚树脂(PPS树脂)吴羽化学工业(抹)制造的7才-卜口>W202A.填料l:含磷被覆氧化镁，平均粒径27(im,最大粒径100pm(夕r水化学工业(抹)制造的夕-A74，-CF2—100A).填料2(比较品)二氧化硅被覆氧化镁，平均粒径27pm,最大粒径lOO(am(夕亍水化学工业(抹)制造的夕-》74，-CF2-100)-烷氧基硅烷氨基丙基三乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物的添加方法)-方法A:将PPS树脂和烷氧基硅烷熔融混炼后，通过侧进料器添加填料.方法B:在熔融混炼PPS树脂后，通过侧进料器加入添加了烷氧基硅烷的填料<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种高热传导性树脂组合物，其中，相对于100重量份聚亚芳基硫醚树脂，配合100～500重量份含磷被覆氧化镁和0.1～5重量份烷氧基硅烷化合物。2.根据权利要求l所述的高热传导性树脂组合物，其中，含磷被覆氧化镁具有由磷酸镁类化合物形成的被覆层。3.根据权利要求l所述的高热传导性树脂组合物，其中，含磷被覆氧化镁表面具有由复合氧化物形成的被覆层，其表面的至少一部分上还具有由磷酸镁类化合物形成的被覆层。4.根据权利要求3所述的高热传导性树脂组合物，其中，复合氧化物含有铝、铁、硅和钛中的一种以上元素与镁。5.根据权利要求l~4任一项所述的高热传导性树脂组合物，其中，含磷被覆氧化镁具有平均粒径IO~50pm,最大粒径300lam以下的粒径分布。6.权利要求l~4任一项所述的高热传导性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在聚亚芳基硫醚树脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混炼，然后添加含磷纟皮覆氧化4美。全文摘要本发明提供了一种没有螺杆等的磨损问题，且成型性、耐湿热性优异的热传导率高的聚亚芳基硫醚树脂材料。详细的说，是一种高热传导性树脂组合物，其中，相对于100重量份聚亚芳基硫醚树脂，配合100～500重量份含磷被覆氧化镁和0.1～5重量份烷氧基硅烷化合物。文档编号C08L81/02GK101448899SQ20068005468公开日2009年6月3日申请日期2006年5月24日优先权日2006年5月24日发明者中田德美,宇佐美孝司,宫下贵之申请人:宝理塑料株式会社