专利名称：：耐刮性阻燃热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有耐刮性的阻燃热塑性树脂组合物，更特别地，涉及包含聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂、基于磷的阻燃剂和抗冲改性剂并具有出众的耐刮性、非卣素阻燃性和可加工性的热塑性树脂组合物。
背景技术：
：聚碳酸酯(PC)树脂是具有出众的机械强度、透明性、热稳定性、自熄性、尺寸稳定性等的聚合物树脂，聚碳酸酯树脂具有用于电气和电子产品、车辆零件等的多种用途。由于聚碳酸酯树脂具有可促进阻燃性的聚合物结构，因此聚碳酸酯树脂可用作典型的阻燃剂并易于获得阻燃性。特别地，因为PC树脂可形成炭，所以PC树脂与基于磷的阻燃剂组合可容易地获得阻燃性，而没有环境问题。此外，如美国专利No.5,061,745、No.5,204,394和No.5,674,924中所7〉开的，通过熔化并掺混PC和基于橡胶改性苯乙烯的树脂(ABS树脂)可记一步改善可加工性。然而，虽然PC树脂和PC/ABS树脂就高可加工性和出众的耐冲击性而言具有优点，但是PC树脂和PC/ABS树脂二者的耐刮性均差，使得由这样的PC树脂或PC/ABS树脂制成的产品具有低耐刮性。聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂不仅具有极好的耐刮性和耐候性而且具有出众的表面光泽度、粘接性能和机械性能如拉伸强度、弹性模量等。PMMA树脂广泛地用在饰品、标志牌、照明材料、各种建筑材料、粘接剂、其它塑料的改性剂等中。然而，与其它塑料相比，PMMA树脂具有较低的耐冲击性，可能由于外部冲击而断裂。此外，如在Polymer(由ElsevierScience,LTD.,第16巻，第615~620页，1975出版)中所讨论的，因为PMMA展示出连续燃烧所需的为17的极限氧指数并且在燃烧时不会形成炭，所以难以赋予PMMA阻燃性。该困难与易于形成作为热分解副产物的单体密切相关，如Polymer(由ElsevierScience,LTD"第44巻，第883~894页，2004出版)中所公开的，在热分解过程中PMMA顺序地经受断链、随后经受p-断因此，当通过仅掺混PC树脂和PMMA树脂来制造阻燃树脂时，由于PMMA的阻燃性低必须使用大量阻燃剂。另一方面，如果将PMMA树脂的量降至确保阻燃性时，难以获得出众的耐刮性。美国专利No.5,292,786公开了一种具有出众焊线强度的组合物，该组合物通过将作为阻燃剂的磷酸酯和PMMA加到PC和ABS树脂中形成。然而，因为所公开的组合物含有相当少量用于赋予耐刮性的PMMA，并且所述组合物中的PC和ABS树脂的耐刮性低，所以该组合物可能没有充分的耐刮性。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂具有极好的耐磨性以及良好的机械性能和出众的耐化学性(参见由ElsevierScience,LTD.,第二版，第514页，1980出版的PropertiesofPolymers),因此对于改善耐刮性可以是有利的。然而，基于PET的树脂具有降低的阻燃性和低耐缺口冲击性的缺点。目前，由于壳体材料随着电气和电子产品尺寸的增加而变得越来越重要，所以需要具有耐刮性的树脂。另外，使用阻燃树脂重点在于确保防火安全性。此外，为了解决环境问题，对从树脂中排除含卣素的物质越来越感兴趣。然而，按照常规技术，制造可满足上述所有要求的树脂非常困难。因此，仍需要开发出一种热塑性树脂组合物，其可满足出众的耐刮性、防火安全性以及防止环境问题的所有要求，同时保持其机械性能。
发明内容技术问题本发明人经过研究克服了这些问题并完成本发明，其基于确认可通过以下方式获得具有极好机械性能、耐刮性和无卣阻燃性的热塑性树脂组合物将基于磷的阻燃剂和任选的抗沖改性剂加入到基础树脂中，所述基础树脂通过以合适的比例组合聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂形成。因此，本发明的一个方面是提供一种具有耐刮性的热塑性树脂组合碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的基础树脂中制成。技术方案根据本发明的一个方面，上述和其它目的可通过提供一种具有出众耐刮性的阻燃热塑性树脂组合物实现，所述阻燃热塑性树脂组合物包含含有(A)30卯重量份聚碳酸酯树脂、(B)1050重量份聚曱基丙烯酸甲酯树脂和(C)550重量份基于聚对苯二曱酸乙二醇酯的树脂的基础树脂；以及(D)5~30重量份基于磷的阻燃剂，基于100重量份所述基础树脂。有益效果根据本发明，所述阻燃热塑性树脂组合物具有出众的耐刮性以及良好的机械性能，满足对由近来电气和电子产品体积增加产生的壳体材料外观的要求。此外，所述热塑性树脂组合物含有基于磷的阻燃剂，满足对防火安全性和防止环境问题的要求。因此，本发明的热塑性树脂组合物可用在用于电气和电子精密元件等的各种模制品的制造中。具体实施例方式根据本发明，具有出众耐刮性的阻燃热塑性树脂组合物包含含有(A)30~90重量份聚碳酸酯树脂、(B)10~50重量份聚甲基丙烯酸曱酯树脂和(C)5~50重量份基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的基础树脂；以及(D)5~30重量份基于磷的阻燃剂，基于100重量份所述基础优选地，(C)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂是非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。优选地，所述热塑性树脂组合物还包含1~30重量份抗冲改性剂，基于100重量份所述基础树脂。所述热塑性树脂组合物还可包含至少一种选自防滴落剂、氧化抑制剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料和无机填料的添加剂。下文将详细地描述所述树脂组合物的各组分。(A)聚碳酸酯(PC)树脂根据本发明的芳族聚碳酸酯树脂(A)可通过将二元酚与光气、卣代曱酸酯或二酯碳酸酯反应获得，其中所述二元酚由下式l表示，式l:(其中A表示单键以及d-Cs烷撑、d-Q烷叉、Q-C6环烷叉、-S-、S02或國Si。2-)。由式l表示的二元酚的实例包括氢醌、间苯二酚、4，4，-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-曱基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等。在这些实例中，优选的二元酚包括2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷等。最优选地，使用通常称为"双酚A(BPA)"的2，2-双(4-羟苯基)-丙烷。本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量(MJ为IO，OOO~200,000g/mol，优选15,000~80,000g/mol。所述聚碳酸酯树脂可含有支链。优选地，所述聚碳酸酯树脂可通过以下方式获得将0.052mol。/。化合价为3以上的多官能化合物(例如，化合价为3以上的含有酚基团的化合物)加到用于聚合的余量二元酚中。根据本发明，基于含有(A)聚碳酸酯树脂、(B)聚甲基丙烯酸甲酯树脂和(C)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的基础树脂的重量，所述聚碳酸酯树脂(A)的量为30~90重量份。因为聚碳酸酯树脂有利于阻燃性，所以聚碳酸酯树脂的量低于30重量份可能会降低树脂组合物的阻燃性和机械强度，聚碳酸酯树脂的量高于90重量份可能会降低树脂组合物的耐刮性。聚碳酸酯树脂的量优选为5070重量份，以维持物理性能的平衡。(B)聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)树脂根据本发明的PMMA树脂包含含有作为主要成分的曱基丙烯酸甲酯的均聚物、含有选自丙烯酸烷基酯组和甲基丙烯酸烷基酯组的至少一组的共聚物、或其混合物。基于含有(A)聚碳酸酯树脂、(B)聚甲基丙烯酸曱酯树脂和(C)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的基础树脂的重量，PMMA树脂的量优选为10~50重量份。PMMA树脂的量低于10重量份可能使赋予耐刮性变得困难，而PMMA树脂的量高于50重量份可能会使阻燃性下降。特别地，PMMA树脂可能使基于磷的阻燃剂难以达到阻燃性。PMMA树脂的量优选为2040重量份，以同时获得耐刮性和阻燃性。(C)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的树脂根据本发明的基于PET的树脂不仅用于改善耐磨性，而且通过在组合物燃烧时与聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的相关反应用于改善整个树脂组合物的阻燃性。基于所述基础树脂的总重量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的量优选为5~50重量份。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的量低于5重量份可能对提高耐磨性和阻燃性具有不明显的影响，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的量高于50重量份可能会使缺口冲击强度下降。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的量优选为525重量份，以维持物理性能的平衡。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的实例可包括但不限于常规聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、通过回收获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。更优选地，所述基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂可以是非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯如聚(亚乙基-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PETG)等，以改善耐缺口冲击性。如果需要的话，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的部分或全部可以由聚(对苯二曱酸丁二醇酯)(PBT)、聚(环己烷对苯二甲酸酯)(PCT)、聚(萘二曱酸乙二醇酯)(PEN)等替代。本发明的组合物基本上由作为基础树脂的PC、PMMA和PET树脂组成。例如，如果组合物中不存在PET,那么可通过增加PMMA的含量使该组合物获得所需的耐刮性，但是由于PMMA的分解性质使阻燃性下降。根据本发明，由于组合物中的PET在组合物燃烧时改变PMMA的分解途径，因此可相对容易地获得阻燃性和制造含有基于常规无卣素的阻燃剂的阻燃树脂。此外，任选地将抗冲改性剂加到树脂组合物中，使得所述树脂组合物具有改善的冲击强度，并可用在任何所希望的应用中。(D)基于磷的阻燃剂根据本发明的阻燃剂通常为基于磷的阻燃剂，特别地，基于芳族磷酸酯的化合物是合适的。所述基于芳族磷酸酯的化合物具有下式2的结构，但是应理解式2的基于芳族磷酸酯的化合物不限制本发明的范围。所述基于芳族蜂酸酯的化合物作为阻燃剂加到根据本发明制得的树脂组合物中，基于100重量份所述基础树脂，其量可为5~30重量份。基于芳族磷酸酯的化合物的量低于5重量份可能难以获得所需的阻燃性，基于芳族磷酸酯的化合物的量高于30重量份可能降低机械强度和耐热性。式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R"R2、R4和Rs各自独立地为C6-C20芳基或烷基取代的C6-C20芳基，R3衍生自二元醇如间苯二酚、氲醌、双盼A、双酚S等，n的值为0~5。当n为0时，基于磷酸酯的化合物可包括磷酸三苯酯、磷酸三甲酴酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三-二甲苯基酯、三(2,4，6-三曱基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等。当n为1时，该磷酸酯化合物可包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酴双(2，6-二叔丁基苯基磷酸酯)、氢醌双(2，6-二曱基苯基磷酸酯)等。当n为2以上时，所述基于磷酸酯的化合物可作为低聚物形式的混合物存在。上述化合物可作为单一或掺混的化合物加到基础树脂中。基于芳族磷酸酯的化合物可由任何具有不同结构的其它含磷化合物部分或全部替代，例如红磷、膦酸酯、次膦酸酯、磷酸肌酸等。(E)抗冲改性剂根据本发明的抗冲改性剂可加到所述树脂组合物中以提高耐冲击性。所述抗冲改性剂包括接枝共聚物和基于烯烃的共聚物。所述接枝共聚物通过以下方式获得聚合选自基于二烯的橡胶、基于丙烯酸酯的橡胶和基于硅氧烷的橡胶的至少一种橡胶单体以形成橡胶聚合物，随后将选自可接枝共聚的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、烷基或苯基环上取代的马来酰亚胺等的至少一种单体接枝到所述橡胶聚合物上。所述抗冲改性剂优选包含2080重量份的量的橡胶。作为基于二烯的橡胶，丁二烯可以是示例性单体，也可使用异戊二烯。基于丙烯酸酯的橡胶的实例可包括诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等的单体。基于硅氧烷的橡胶可由环硅氧烷制成，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四曱基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。可选择这些硅氧烷中的至少一种并将其用作基于硅氧烷的橡胶。此外，可以使用乙烯/丙烯橡胶或基于聚烯烃的橡胶例如乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等。根据本发明，虽然根据树脂组合物的用途可任选加入抗沖改性剂，但是抗冲改性剂的量优选为1~30重量份，基于100重量份包含上述(A)、(B)和(C)树脂的基础树脂。在制备本发明热塑性树脂组合物的方法中，根据各个应用可将防滴落剂(例如聚四氟乙烯)、氧化抑制剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料或其组合加到树脂组合物。无机填料的实例可包括玻璃纤维、粘土、二氧化硅、滑石、陶瓷等。基于100重量份基础树脂，希望这些添加剂以至多50重量份的量存在于树脂组合物中。可采用任何可用于制备树脂组合物的已知方法制备所述树脂组合物。例如，所述树脂组合物可通过以下方式以丸粒的形式制备同时掺混本发明组合物的组分及其它添加剂，随后利用挤出机熔融挤出。本发明的树脂混合物可用在模塑多种产品中，尤其用在制造用于电气和电子产品的部件例如TV和办公自动化设备的外壳中。在下文中，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提出这些实施例用以更明确地说明本发明，显然，对本领域技术人员来说本发明的范围不限于这些实施例。实施例用于本发明实施例和比较例的基础树脂、阻燃剂和抗冲改性剂的组分如下。(A)聚碳酸酯树脂(PC)利用购自TeijinChemicalsLtd.ofJapan的PanliteL-1225Grade制备PC。(B)聚甲基丙烯酸曱酯树脂(PMMA)利用购自LGChemicalLtd.ofSouthKorea的PMMAIH830Grade制备PMMA。(C)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂(PETG)利用购自SKChemicalCo.ofSouthKorea的为乙二醇改性的非晶PET树脂的SKYGreenK2012Grade制备PETG。(D)基于芳族磷酸酯的化合物^乂-200)利用购自DaihachiChemicalIndustryCo.,Ltd.ofJapan的为间苯二酚双(二-2,6-二曱苯基磷酸酯)的PX-200Grade制备用于本发明实施例和比较例的基于磷酸酯的化合物。(E)抗冲改性剂(MBS:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)利用购自MRCCorporation的通过将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚至丁二烯橡胶上获得的MetablenC223-AGrade制备抗冲改性剂。(F)防滴落剂(聚四氟乙烯PTFE)利用购自DupontCo.，ofU.S.A.的TeflonTM7AJ制备防滴落剂。本发明实施例1~4和比较例1~7通过以下方式制备丸状树脂混配物以表1所示的量掺混上述材料(A)~(D)，随后在220~260r的温度下通过常用的双螺杆挤出机挤出所述掺混的材料。将各树脂混配物的丸粒在80'C下干燥3小时，随后利用8Oz注射成型机在250'C的注射温度和60'C的模具温度下注射成型，由此提供用于测试耐冲击性、阻燃性和铅笔硬度的试样。对于如下表1所示制备的本发明和比较例的试样而言，根据UL94V中的阻燃性规则评价阻燃性，根据ASTMD-256评价Izod冲击强度。根据JISK5401利用已经在23。C的温度和50%的相对湿度下保持48小时的10cmx10cm试样评价铅笔硬度。根据试样铅笔硬度的结果，将耐刮性分为3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等。由下表可见，H的值越高，耐刮性越好，而B的值越高，耐刮性越差。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本发明实施例的树脂组合物可维持铅笔硬度为F以上的出众的耐刮性，同时表现出为最高阻燃程度的V0级阻燃性。此外，通过将作为抗冲改性剂的MBS树脂加到树脂组合物中，可以获得冲击强度良好的树脂组合物。与本发明实施例2相比，虽然比较例2含有与本发明实施例2相同量的聚碳酸酯，但是比较例2含有较多量的PMMA并且不含为本发明必要成分的PET。结果，比较例2的阻燃性下降，并且由于上述含量无法通过根据UL94的垂直燃烧测试。相反，由表l可见，本发明实施例2含有PET，因此可以确保出众的铅笔硬度和阻燃性。比较例5不含有助于改善阻燃性的聚碳酸酯树脂，因此无法获得所希望的阻燃性。此外，由表1可发现，不含PMMA就无法确保良好的耐刮'1±，如比较例3、4、6和7。显然，对于本领域技术人员来说，可以在不背离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种不可预见的修改和改变。应理解，本发明不应不当地被本文中提出的示例性实施方案和实施例P艮制，并且这样的实施例和实施方案仅通过实施例呈现，本发明的范围仅通过所附权利要求P艮制。权利要求1.一种具有耐刮性的阻燃热塑性树脂组合物，所述组合物包含基础树脂，所述基础树脂包含(A)30～90重量份聚碳酸酯树脂、(B)10～50重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂和(C)5～50重量份基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂；以及(D)5～30重量份基于磷的阻燃剂，基于100重量份所述基础树脂。2.根据权利要求l的树脂组合物，其中所述(C)基于聚对苯二曱酸乙二醇酯的树脂包含非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。3.根据权利要求l的树脂组合物，其中所述(D)基于磷的阻燃剂包含由下式表示的基于芳族磷酸酯的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中Ri、R2、R4和Rs各自独立地为CVC2。芳基或烷基取代的C6-C20芳基，R3衍生自二元醇，例如间苯二酚、氢醍、双酚A和双酚S，n的值为05)。4.根据权利要求1的树脂组合物，其还包含130重量份抗冲改性剂，基于100重量份所述基础树脂。5.根据权利要求4的树脂组合物，其中所述抗沖改性剂通过如下步骤获得将选自基于二烯的橡胶、基于丙烯酸酯的橡胶和基于硅氧烷的橡胶的至少一种橡胶单体聚合形成橡胶聚合物，随后将选自可接枝共聚的苯乙烯、a-曱基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐以及烷基或苯基环上取代的马来酰亚胺的至少一种单体接枝到所述樣胶聚合物上。6.根据权利要求5的树脂组合物，其中所述抗冲改性剂是通过将甲基丙烯酸曱酯与苯乙烯接枝共聚至丁二烯橡胶(MBS树脂)获得的树脂。7.根据权利要求16中任一项的树脂组合物，其还包含至少一种选自防滴落剂、氧化抑制剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料和无机填料的添加剂。8.—种由根据权利要求l~7中任一项的阻燃树脂组合物形成的模制品。全文摘要本发明公开一种阻燃热塑性树脂组合物，该组合物具有出众的耐刮性和机械性能，满足对由近来电气和电子产品体积增加产生的壳体材料外观的要求，该组合物含有基于磷的阻燃剂，满足对防火安全性和防止环境问题的要求。所述具有耐刮性的树脂组合物包含含有(A)30～90重量份聚碳酸酯树脂、(B)10～50重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂和(C)5～50重量份基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的基础树脂；以及(D)5～30重量份基于磷的阻燃剂，基于100重量份所述基础树脂。所述组合物还包含1～30重量份抗冲改性剂，基于100重量份所述基础树脂。文档编号C08L69/00GK101415778SQ200680054219公开日2009年4月22日申请日期2006年12月29日优先权日2006年4月14日发明者尹正换,崔真丸,张福男,郑仁哲申请人:第一毛织株式会社