具有来自四氟乙烯、六氟丙烯以及具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元的可...的制作方法

专利名称：具有来自四氟乙烯、六氟丙烯以及具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元的可 ...的制作方法
具有来自四氟乙烯、六氟丙烯以及具有羧基和可聚合 碳-碳双键的烃单体的重复单元的可熔融加工的半结晶的 含氟聚合物以及包含可熔融加工的半结晶的含氟聚合物层
的多层制品背景信息公开领域本公开一般涉及具有重复单元的可熔融加工的半结晶的含氟聚合物以及包含可 熔融加工的半结晶的含氟聚合物层的多层制品，所述重复单元来自四氟乙烯、六氟丙烯以 及具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体。相关领域描述含氟聚合物因它们的低表面能和高耐热和耐化学品性而成为重要的商业产品。然 而，它们的低表面能通常导致对基底的粘合性差。已知某些官能团可改变部分氟化聚合物的粘合性能。到目前为止，在部分氟化聚 合物的聚合反应期间混入此类基团而不显著降低所需的聚合物性能，已取得了有限的成 功。包含官能团的单体可能不与氟化单体共聚，或可能在共聚反应期间造成其它不可取的 效应。此外，并入包含官能团的单体可能不利地影响所得聚合物的热稳定性或耐化学品性。因此，需要还具有粘合性能的热稳定并且耐化学品的含氟聚合物。可由已知的方法在金属基底上形成部分氟化的聚合物涂层，其中使金属表面变粗 糙并且涂覆底漆，然后涂覆沉积在其上然后熔融的部分氟化的聚合物颗粒。这种使金属变 粗糙和使用底漆增加了工业生产方法的复杂性和成本。因此，需要耐热和耐化学品的含氟聚合物还具有对金属的粘合性能，而无需底漆 或使金属表面变粗糙。一个商业方法涉及使含氟聚合物管经受化学试剂的表面处理、电晕放电处理或等 离子放电处理，然后通常用粘合剂涂覆。然后将非氟化聚合物如聚酰胺挤出到如此改性的 含氟聚合物管的外表面上。此粘合方法增加了该工业生产方法的复杂性和成本并且降低了 该工业生产方法的产量。因此，需要无需此表面处理的含氟聚合物，并且其中有可能在合理的加工温度下 通过熔融加工方法如共挤出，与非氟化聚合物一起形成多层制品。具有非氟化聚合物层和氟化聚合物层的多层制品受益于氟化聚合物的特性如耐 热性和化学物质不可渗透性，并且受益于非氟化聚合物的特性如高强度、高韧性、重量轻、 加工性好、柔韧和可买得起。已发现，具有氟化聚合物层和聚酰胺层的多层制品可在由内燃 机供能的装置中用于燃料供应。在此类制品中，需要邻近的氟化聚合物层和聚酰胺层彼此 粘合。然而，具有非氟化聚合物层和氟化聚合物层的多层制品一般受到界面粘合性低的 困扰，这可能在使用时造成分层和结构损坏。已进行了尝试来力图通过共混来增强此类制品的层间粘合力。在期望氟化聚合物 与聚酰胺粘合的情况下，已公开了作为粘合剂的聚酰胺与氟化聚合物的共混物。然而，在该方法中，粘合剂的形态根据模制条件而变化，这是因为共混物中组分树脂之间的固有相容 性差。形态的改变还不利地影响粘合剂层自身的粘合强度，以及其与其它层的粘合性。此 外，此技术不会提高氟化聚合物自身的粘合性而仅是利用共混物的粘合性。此类共混聚合 物的使用对所期望的氟化聚合物特性造成损害。已进行了尝试来力图通过将氟化聚合物改性来增强此类制品的层间粘合性。在期 望氟化聚合物与聚酰胺粘合的情况下，已通过例如接枝或共聚将氟化聚合物改性以包含酸 酐基团。然而，在这些方法中，改性的氟化聚合物受到多种缺点的困扰，例如，在熔融加工聚 酰胺所需的温度下缺乏可熔融加工性；没有结晶熔点并且具有不适用于熔融加工技术如共 挤出的非晶形和弹性体特性；或改性的氟化聚合物包含较大量的酸酐基团，并且受到热不 稳定性和化学物质不可渗透性降低的困扰。因此，需要具有非氟化聚合物层和氟化聚合物层的多层制品，其中(1)非氟化聚 合物和氟化聚合物彼此强力粘合；( 制品易于通过常规的熔融加工方法如共挤出制成； 以及C3)制品具有氟化聚合物特性如耐热性和化学物质不可渗透性，并且具有非氟化聚合 物特性如高强度、高韧性、重量轻、加工性好、柔韧和可买得起。

发明内容
本文描述了可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物因与多种基底强 力粘合，因在合理的加工温度下可使用常规方法熔融加工，以及因具有可用于商业应用范 围内的耐热性和耐化学品性，而满足了工业要求。本文描述了可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)约2重 量％至约20重量％的来自六氟丙烯(本文中还被称为HFP)的重复单元；(b)约0.001重 量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体(本文中还被称为官能团 单体或re)的重复单元；和(C)其余重量百分比的来自四氟乙烯(本文中还被称为TFE)的
重复单元。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行 限制，本发明受所附权利要求的限定。附图简述附图中示出了实施方案以增强对本文中所存在的概念的理解。

图1示出了具有两层的本发明多层制品的剖面图。图2示出了具有三层的本发明多层制品的剖面图。图3示出了具有两层的本发明多层管的剖面图。图4示出了具有三层的本发明多层管的剖面图。技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，并未按比例绘制。为有 助于理解，将图中某些层的尺寸相对于其它层放大了。尽管将结合其优选实施方案描述本发明，但应当理解其并不旨在将本发明限于该 实施方案。相反，其旨在涵盖可能包括在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围内的 所有替代方案、修改形式和等同物。发明详述在可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的一个实施方案中，所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约 0. 001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元；(C) 约0.5重量％至约10重量％的来自全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元；和(d)其余重量 百分比的来自四氟乙烯的重复单元；其中来自六氟丙烯的重复单元重量百分比与来自全氟 (烷基乙烯基醚)的重复单元重量百分比之和大于约4重量％并且小于约20重量％。在另一个实施方案中，所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约4重 量％至约14重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0. 001重量％至约1重量％的来自 具有羧基和可聚合碳-碳双键并且包含二元羧酸酐基团或二元羧酸基团的烃单体的重复 单元；(C)约0.5重量％至约3重量％的来自全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元；和(d)其 余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。在另一个实施方案中，本文描述了熔融共混的混合物，所述混合物包含聚合物和 可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a) 约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0. 001重量％至约1重量％ 的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元；和(c)其余重量百分比的来自 四氟乙烯的重复单元。在另一个实施方案中，本文描述了多层制品，所述制品具有包含可熔融加工的半 结晶的含氟聚合物的层，其中所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％ 至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0. 001重量％至约1重量％的来自具有 羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的
重复单元。在另一个实施方案中，本文描述了多层制品，所述制品包括(A)包含至少一种材 料的第一层，所述材料选自具有极性官能团的非氟化聚合物、金属和无机物；和(B)包含可 熔融加工的半结晶的含氟聚合物的第二层，其中所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包 含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0. 001重量％至约1 重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元；和(c)其余重量百分比 的来自四氟乙烯的重复单元，其中㈧和⑶邻接。上述实施方案仅是示例性而不是限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识 到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有 益效果将变得显而易见。发明详述首先论述了 1.术语的定义和阐明，接着论述了 2.全氟 单体；3.官能团单体(re) ；4. re-含氟聚合物熔点和熔体流动速率；5. re-含氟聚合物氟含 量；6. FG-含氟聚合物燃料蒸气传输速率；7.包含全氟单体和re的re-含氟聚合物；8.包 含TFE、HFP和re的re-含氟聚合物；9.包含TFE、HFP、PAVE和re的FG-含氟聚合物；10.任 选单体；11.制备re-含氟聚合物的方法；12. re-含氟聚合物用途；13.多层制品；14.多层 制品第一层(A)-具有极性官能团的非氟化聚合物；15.多层制品第一层(A)-具有胺官能 团的热塑性塑料；16.多层制品第一层(A)-金属；17.多层制品第一层(A)-无机物；18.多 层制品任选第三层(Bi)-全氟聚合物；19.多层制品层的厚度；20.制备多层制品的方法； 和实施例。1.术语的定义和阐明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。半结晶的是指可熔融加工的半结晶的含氟聚合物具有一定的结晶度，并且以根据 ASTM D 4501测得的可测量熔点和至少约3J/g的熔融吸热为特征。半结晶的含氟聚合物不 同于非晶形含氟聚合物。可熔融加工是指聚合物可使用常规的塑料加工技术如熔融挤塑来进行加工。本文所述的可熔融加工的半结晶的含氟聚合物在本文中还被称为“re-含氟聚合 物”，所述含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b) 约0. 001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元， 和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足 条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与权利要求所属领域 的普通技术人员通常所理解的相同的意义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的 方法和材料也可用于所公开的实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材 料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均 以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法 和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。对于本文未描述的内容，涉及具体材料和处理方法的许多细节是常规的，并且可 以在聚合物领域的教科书和其它资源中找到。2.全氟单体本文中，将全氟单体定义为包含元素碳和氟以及碳-碳不饱和度的化合物。全氟 单体中所有与碳键合的一价原子均是氟。在一个实施方案中，全氟单体还包含至少一个杂 原子，所述杂原子选自氧、硫和氮。在一个实施方案中，可用的全氟单体包括具有2至8个碳原子的全氟烯烃和全氟 化乙烯基醚。在另一个实施方案中，全氟化乙烯基醚由式CF2 = CFOR或CF2 = CFOR' OR表 示，其中R为包含1至5个碳原子的全氟化直链或支链烷基，并且R'为包含1至5个碳原 子的全氟化直链或支链亚烷基。在另一个实施方案中，R基团包含1至4个碳原子。在另 一个实施方案中，R'基团包含2至4个碳原子。全氟单体实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟_2，2_ 二甲基_1，3_ 二 氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟-3，6-二氧 杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSEPVE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，如全氟(甲基乙烯 基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基
8乙烯基醚)(PBVE)。在一个实施方案中，可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含来自全氟单体和官能 团单体的重复单元，并且除了来自官能团单体的重复单元以外，是全氟化的。3.官能团单体(FG)官能团单体(re)包含羧基(-c( = 0)0-)和可聚合的碳-碳双键。re不包含氟。在一个实施方案中，re包含二元羧酸酐基团(-C( = 0)0C( = ο)-)和可聚合的双 键。在另一个实施方案中，re包含二元羧酸基团和可聚合的双键。在另一个实施方案 中，re包含1，2-或1，3- 二元羧酸基团和可聚合的碳-碳双键。在另一个实施方案中，re包括包含可聚合碳-碳双键的C4至Cltl 二元羧酸和二元 羧酸酐。例如马来酸酐、二氯马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康 酸、中康酸、5-降冰片-2，3- 二羧酸酐和5-降冰片-2，3- 二羧酸。在一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约ο. 001重量％至约ι重量％的来自re 的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约ο. 001重量％至约0.5重量％的 来自re的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约ο. 001重量％至约ο. 3 重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约o. 001重量％ 至约ο. ι重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约o. 001 重量％至约ο. οι重量％的来自re的重复单元。4. FG-含氟聚合物熔点和熔体流动谏率FG-含氟聚合物熔点可根据 ASTM 方法 D 4591-01 “Standard Test Method for Determining Temperatures and Heats of Transitions of Fluoropolymers by Differential Scanning Calorimetry，，定。在一个实施方案中，re-含氟聚合物熔点低于约沈51。在另一个实施方案中， re-含氟聚合物熔点低于约沈01。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物熔点低于约 25o°c。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物熔点低于约对01。在另一个实施方案中， re-含氟聚合物熔点低于约230°c。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物熔点低于约 225°C。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物熔点低于约220°C。FG-含氟聚合物熔体流动速率(MFR)可根据ASTM方法D1238_(Mc测定。TO-含氟 聚合物MFR可指定为具有特定用途的值，例如与所述re-含氟聚合物将与之共挤出的另一 种聚合物的MFR相似。在一个实施方案中，FG-含氟聚合物的MFR为约1至约400g/10min。在另一个实 施方案中，re-含氟聚合物的MFR为约10至约300g/10min。在另一个实施方案中，TO-含氟 聚合物的MFR为约1至约lOOg/lOmin。在另一个实施方案中，FG-含氟聚合物的MFR为约 20至约90g/10min。在另一个实施方案中，FG-含氟聚合物的MFR为约1至约50g/10min。 在另一个实施方案中，TO-含氟聚合物的MFR为约5至约40g/10min。在另一个实施方案 中，I7G-含氟聚合物的MFR为约10至约30g/10min。在另一个实施方案中，TO-含氟聚合物 的MFR为约15至约30g/10min。在另一个实施方案中，TO-含氟聚合物的MFR为约20至约 30g/10mino5. FG-含氟聚合物的氟含量
FG-含氟聚合物的氟含量可根据用于制备TO-含氟聚合物的聚合反应过程中消耗 掉的单体量，由质量平衡来确定。在一个实施方案中，re-含氟聚合物的氟含量为至少约65 重量％。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物的氟含量为至少约70重量％。在另一个实 施方案中，re-含氟聚合物的氟含量为至少约75重量％。6. FG-含氟聚合物燃料蒸气传输谏率FG-含氟聚合物对液体燃料和液体石油产品如汽油、CElO (10体积％乙醇和余量 汽油的混合物(10重量％乙醇、45重量％异辛烷、45重量％甲苯))、CE85 (85体积％乙醇和 余量汽油的混合物)、柴油、民用燃料油、生物燃料和生物柴油的渗透具有抗性。FG-含氟聚 合物还对工业溶剂如醇、酮和酯的渗透具有抗性。在一个实施方案中，由SAE J2659-03中所述方法测得，40°C下CElO燃料蒸气传输 速率不大于约0. Ig · mm/m2 · d。在另一个实施方案中，由SAEJ2659-03中所述方法测得， 40°C下CElO燃料蒸气传输速率不大于约0. 05g · mm/m2 · d。在另一个实施方案中，由SAE J2659-03中所述方法测得，40°C下CElO燃料蒸气传输速率不大于约0. 04g · mm/m2 · d。7.包含全氟单体和FG的FG-含氟聚合物在一个实施方案中，可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含重复单元，所述重复 单元来自(a)全氟单体；和(b)约0.001重量％至约1重量％的re;其中所述可熔融加工 的半结晶的含氟聚合物具有低于约265°c的熔点和至少约69重量％的氟含量。8.包含TFE、HFP和FG的FG-含氟聚合物在一个实施方案中，可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％至 约20重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自re的重复 单元；和(C)其余重量百分比的来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP 和re的re-含氟聚合物包含约4重量％至约20重量％的来自HFP的重复单元。在另一个 实施方案中，包含TFE、HFP和re的re-含氟聚合物包含约4重量％至约14重量％的来自 HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物包含约8重 量％至约12重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP和TO的 I7G-含氟聚合物包含约10重量％至约12重量％的来自HFP的重复单元。设想了包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物中来自TO的重复单元量的各种实施 方案，并且在上文部分3.官能团单体(re)中进行了描述。9.包含TFE、HFP、PAVE和FG的FG-含氟聚合物在一个实施方案中，可熔融加工的半结晶的含氟聚合物还包含来自全氟(烷基乙 烯基醚)(PAVE)的重复单元。在另一个实施方案中，可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％至 约20重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 001重量％至约1重量％的来自re的重复 单元；(C)约0. 5重量％至约10重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)其余重量百分比的 来自TFE的重复单元；其中来自HFP的重复单元重量百分比与来自PAVE的重复单元重量百 分比之和大于约4重量％并且小于约20重量％。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约4重 量％至约20重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和 FG的TO-含氟聚合物包含约4重量％至约16重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约8重量％至约16重量％的来 自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包 含约9重量％至约14重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的FG-含氟聚合物包含约0. 5重 量％至约3重量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和 FG的TO-含氟聚合物包含约1重量％至约10重量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实 施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约2重量％至约8重量％的来 自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包 含约3重量％至约7重量％的来自PAVE的重复单元。设想了 TFE/HFP/PAVE/re可熔融加工的半结晶的含氟聚合物中来自TO的重复单 元量的各种实施方案，并且在上文部分3.官能团单体(re)中进行了描述。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)约12 重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的来自re的重复单元； 和(C)约0. 75重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自TFE的重复 单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)约 12重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的来自re的重复单 元；和(C)约1. 5重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自TFE的重 复单元。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)约6 重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的来自re的重复单元； 和(C)约2重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自TFE的重复单兀。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)约5 重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的来自re的重复单元； 和(C)约5重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自TFE的重复单兀。在另一个实施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)约5 重量％至约6重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0.01重量％至约0. 1重量％的来自re 的重复单元；和(C)约6重量％至约7重量％的来自全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元；和 (d)约86重量％至约89重量％的来自TFE的重复单元。10.任选的单体在一个实施方案中，FG-含氟聚合物任选包含来自非全氟化单体的重复单元，所述 非全氟化单体如乙烯、丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯和全氟-4，7-二氧杂-5-甲 基-8-壬酸甲酯(eve)。如果来自此类非全氟化单体的重复单元包含于re-含氟聚合物中， 则它们以不降低re-含氟聚合物燃料渗透抗性和/或其它有益(例如粘合性)特性的低含
量存在。在一个实施方案中，re-含氟聚合物还包含约0. 1重量％至约5重量％的来自不 是re的非全氟化单体的重复单元。
在一个实施方案中，re-含氟聚合物还包含约ι重量％或更低的来自不是re的非 全氟化单体的重复单元。11.制备FG-含氟聚合物的方法在一个实施方案中，可由如美国专利6，107,423中公开的在超临界二氧化碳中聚 合的已知方法，制备re-含氟聚合物。在另一个实施方案中，可由如本发明实施例2和3中所述的含水分散体聚合反应 方法，制备re-含氟聚合物。12. FG-含氟聚合物的用涂FG-含氟聚合物具有作为粘合剂以粘合全氟聚合物(例如PTFE、FEP、PFA)与聚合 物、金属或无机物基底的用途。全氟聚合物与re-含氟聚合物强力粘合，并且re-含氟聚合 物与许多聚合物、金属和无机物强力粘合。在一个实施方案中，re-含氟聚合物可用于粘合制品中的全氟聚合物与具有胺官 能团的热塑性塑料，所述制品如可用于石油燃料供应的全氟聚合物内衬的聚酰胺管。为了 形成此类制品，可使re-含氟聚合物层作为全氟聚合物熔融挤出层与聚酰胺熔融挤出层之 间的隔层熔融挤出。在一个实施方案中，基底包含与re-含氟聚合物羧基反应，或换句话讲与re-含氟 聚合物羧基强力缔合的官能团(例如胺)，在re-含氟聚合物与此类基底之间产生强粘合 力。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物含水分散体可与另一种聚合物含水分散体 共混，然后将共混的分散体聚合物分离出来，并且用作例如粘合剂。在另一个实施方案中， re-含氟聚合物可与另一种聚合物熔融共混，并且所得熔融共混物用作例如粘合剂。本文包 括包含熔融共混混合物的组合物，所述熔融共混混合物包含re-含氟聚合物和另一种聚合 物。在另一个实施方案中，使re-含氟聚合物作为两种待粘合的其它聚合物层之间的 粘合剂层来共挤出。可实现re-含氟聚合物作为粘合剂的用途，如本领域对使用类似方法实现相同目 的的其它类型聚合物所知的。例如，已知使用如螺杆挤出机的设备来熔融混合聚合物。类 似地，包括使用粘合剂层或接合层在内的多层膜挤出也是已知的。13.多层制品本文包括多层制品，所述制备具有包含re-含氟聚合物的层。在一个实施方案中， 多层制品为层压体，所述层压体包括一片由至少两个不同粘合层制得的材料。在另一个实 施方案中，多层制品包括(A)包含至少一种材料的第一层，所述材料选自具有极性官能团 的非氟化聚合物、金属和无机物；和(B)包含re-含氟聚合物的第二层，其中(A)和(B)邻接。在一个实施方案中，多层制品为多层管，所述多层管具有至少一个包含re-含氟 聚合物的层。在另一个实施方案中，多层制品为绝缘电线，所述绝缘电线具有至少一个包含 re-含氟聚合物的层。在另一个实施方案中，多层制品为熔融挤塑模头，所述模头具有涂覆 re-含氟聚合物的流动通道。在另一个实施方案中，多层制品为电子器件，所述电子器件具 有至少一个包含re-含氟聚合物的层。在另一个实施方案中，多层制品为光纤，所述光纤具有至少一个包含re-含氟聚合物的层。图1示出了本发明一个实施方案的剖面图，所述实施方案为具有两层的多层制 品，所述制品包括(A)包含至少一种材料的第一层，所述材料选自具有极性官能团的非氟 化聚合物、金属和无机物；和(B)包含re-含氟聚合物的第二层。第二层(B)的一面与第一 层(A)的一面邻接。图2示出了本发明一个实施方案的剖面图，所述实施方案为具有三层的多层制 品，所述制品包括(A)包含至少一种材料的第一层，所述材料选自具有极性官能团的非氟 化聚合物、金属和无机物；(B)包含re-含氟聚合物的第二层；和(Bi)包含全氟聚合物的第 三层。第三层(Bi)的一面与第二层(B)的第一面邻接，并且第一层(A)的一面与第二层 (B)的第二面邻接，所述第二面与第二层(B)的第一面相对。图3示出了本发明一个实施方案的剖面图，所述实施方案为具有两层的多层管， 所述多层管包括包含具有极性官能团的非氟化聚合物的第一层(A)；和包含re-含氟聚合 物的第二层(B)；其中所述层同轴排列，使得第一层(A)在第二层(B)外侧。第二层(B)的 外面与第一层(A)的内面邻接。图4示出了本发明一个实施方案的剖面图，所述实施方案为具有三层的多层管， 所述多层管包括包含具有极性官能团的非氟化聚合物的第一层(A)；包含re-含氟聚合物 的第二层(B)；和包含全氟聚合物的第三层(Bi)；其中所述层同轴排列，使得第二层(B)在 第三层(Bi)外侧，并且第一层(A)在第二层(B)外侧。第三层(Bi)的外面与第二层(B) 的内面邻接，并且第二层(B)的外面与第一层(A)的内面邻接。14. ^MTfeHnnPm-M (A)- nmm^mmm^mm^在一个实施方案中，第一层(A)包含具有极性官能团的非氟化聚合物。所述极 性官能团为至少一种选自下列的官能团胺、酰胺、酰亚胺、腈、氨基甲酸酯、氯根、醚、酯、 羟基、碳酸根和羧基。具有极性官能团的非氟化聚合物实例是至少一种选自下列的物质 EEA (乙烯-丙烯酸乙酯)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯)、EV0H(聚乙烯-乙烯醇共聚物)、PA (聚 酰胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PI (聚酰亚胺)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚 乙酸乙烯酯)、PVAL(聚乙烯醇)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚丙 烯腈(PAN)和PVC (聚氯乙烯)。15. €mmaaam-m (A)-h有Η安官能切的热塑丨牛塑料在一个实施方案中，第一层(A)非氟化聚合物包括具有胺官能团的热塑性塑料。 可用的具有胺官能团的热塑性塑料具有(i)由ASTM D789测得的约50或更低的相对粘度 (rV)；和(ii)约IOmeq或更大，优选20meq或更大的胺端基每kg具有胺官能团的热塑性塑 料。胺端基如MelvinL. Kohan在“Nylon Plastics Handbook”中所定义，并且可由已知方 法如通过用高氯酸滴定来测定。具有胺官能团的热塑性塑料实例包括至少一种选自下列的物质聚酰胺、聚(乙 亚胺)(PEI)、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化铵和如美国专利 US 5，128, 405中所公开的聚甲醛组合物，所述组合物包含具有侧基胺官能团的胺聚合物。代表性的热塑性聚酰胺是可熔融挤出的，并且一般具有至少约5，000的数均分子 量。聚酰胺实例包括由等摩尔量的至少一种包含4至14个碳原子的饱和二元羧酸与至少 一种包含4至14个碳原子的二胺的缩合反应制得的那些。然而，可使用过量的二胺来提供超过聚酰胺中羧基端基的胺基端基。具体实例包括聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二 酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)和 聚己内酰胺(尼龙6)。可熔融挤出的芳香族聚酰胺(例如脂族-芳香族聚酰胺，相对于 芳族聚酰胺)是可用的。此类半芳香族聚酰胺的实例包括Amodel A1000以及对苯二甲 酰2-甲基戊二胺与对苯二甲酰己二胺的共聚物如Zytel HTN 501(由Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE)生产)。此类脂族和芳香族聚酰胺的弹性体改性类型也是 可用的，例如Amode 1 ET1000HSNT (Amoco)。聚酰胺是本领域熟知的聚合物。参见例如 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology"第 4 版第 19 卷第妨4 页(1996 年)。16.多层制品Il一层(A)-^M在一个实施方案中，第一层(A)包含至少一种选自元素周期表第IB、IIB、IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IIIA和IVA族金属的物质。这些金属包括锂、铍、钠、镁、铝、 钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、 铟、锡、锑、铯、钡、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、金、汞、铊、铅和铋。在本发明的一个实施方 案中，所述金属为至少一种选自下列的金属铝、铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、铼、钢、钽、钛、 钨和锆。在另一个实施方案中，所述金属包括上述的混合物，包括合金例如Inconel 和 Hastelloy. 。在另一个实施方案中，所述金属还包含非金属。此实施方案的一个实例是包含铁 和碳的钢。17.多层制品第一层(A)-无机物在一个实施方案中，第一层(A)包含无机物。无机物或无机物质是指除了碳酸盐、 硬质合金、氰化物和氰酸盐以外不包含碳作为主要元素的物质。无机物质实例是合成化合 物以及天然矿物和岩石，包括硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、商化物、氧化物或硫化物。无机物质 实例包括玻璃、珍珠岩、石膏、蛭石、沸石、陶瓷、粘土、水泥、混凝土、砂浆、石材、砖块、二氧 化硅、磷酸盐、矾土、氯化钠和碳酸钙。18.多层制品仵诜H三层可用的全氟聚合物是可熔融挤出的。在一个实施方案中，如通常对具体全氟聚合 物所测得的，全氟聚合物具有0.5X IO3至60X IO3Pa · S范围内的熔融粘度。由已知方法， 通过至少一种全氟单体的聚合反应制得全氟聚合物。全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与一 种或多种可聚合全氟化共聚单体的共聚物，所述可聚合全氟化共聚单体如具有3至8个碳 原子的全氟烯烃(例如六氟丙烯(HFP))和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述全 氟烷基包含1至5个碳原子，并且是直链或支链的。可用的PAVE单体可由式CF2 = CFOR或 CF2 = CFOR' OR表示，其中R为具有1至5个碳原子的全氟化直链或支链烷基，并且R'为 具有1至5个碳原子的全氟化直链或支链亚烷基。在另一个实施方案中，R基具有1至4个 碳原子。在另一个实施方案中，R'基团具有2至4个碳原子。在另一个实施方案中，PAVE 单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基 醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用若干PAVE单体来制备所述共聚物，如 TFE/PMVE/PPVE共聚物，有时制造商称其为MFA。在另一个实施方案中，全氟聚合物包括TFE/HFP共聚物，其中HFP的含量为约5_17重量％。在另一个实施方案中，全氟聚合物为TFE/HFP/PAVE，其中PAVE为PEVE或PPVE，并 且其中HFP含量为约5-17重量％，并且PAVE含量为约0. 2-4重量％，余量为TFE，至共100 重量％的共聚物。无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。在另一 个实施方案中，全氟聚合物为通常称作PFA的TFE/PAVE共聚物，所述共聚物具有占总重量 百分比至少约2重量％的PAVE，当PAVE为PPVE或PEVE时，所述共聚物通常包含约2_15重 量％的PAVE。在另一个实施方案中，全氟聚合物中的PAVE包括PMVE，所述组成为约0. 5-13 重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和约0. 5-3重量％的PPVE，共100重量％中的余量为TFE， 并且如上所述，可将其称为MFA0可商购获得的可用全氟聚合物的实例包括Teflon FEP 100级、TE9494级和100J 级，以及1TefIon. PFA 340η级(所有这些全氟聚合物均由Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE)购得)。19.多层制品层的厚度包含多层的制品的各个层的厚度不限，并且可由此领域的普通技术人员根据制品 旨在使用的应用类型确定，而无需过度的实验。本发明的多层制品可具有多种尺寸和构型。第一层㈧可以厚或薄，可为刚性或 柔性，可以是平坦或波状外形的，等等。第一层(A)可为刚性片、柔性片、或如容器(例如槽 罐)或管的结构、纤维、电子器件(例如印刷电路板)等等。在其中多层管材将用于燃料供应的另一个实施方案中，管材的内径可在约3至约 20mm范围内，并且管材壁厚度可在约0. 5至约2mm范围内。在另一个实施方案中，其中多层管材将用于燃料供应，并且所述多层管材具有包 含具有极性官能团的非氟化聚合物的第一层(A)、包含re-含氟聚合物的第二层(B)和包 含全氟聚合物的第三层(Bi)，所述(Bi)层可厚约0.05mm至约0. 5mm，所述(B)层可厚约 0. 05mm至约0. 5mm,而所述(A)层可厚约0. 05mm至约1. 5mm。20.制备多层制品的方法在一个实施方案中，所述多层制品可由一种方法制得，所述方法包括层压第一层 (A)片材和包含re-含氟聚合物的第二层(B)片材。在另一个实施方案中，所述多层制品可由一种方法制得，所述方法包括将第一层 (A)蒸汽沉积到包含re-含氟聚合物的第二层(B)片材上。在另一个实施方案中，多层制品可由一种方法制得，所述方法包括将re-含氟聚 合物静电粉末涂覆到基底(例如具有极性官能团的非氟化聚合物、金属或无机物)上，以形 成粉末涂覆的基底，并且加热所述粉末涂覆的基底以形成多层制品。在另一个实施方案中，多层制品可由一种方法制得，所述方法包括将re-含氟聚 合物粉末分散液体涂覆到基底(例如具有极性官能团的非氟化聚合物、金属或无机物)上， 并且加热所述液体涂覆的基底，以形成所述多层制品。在此实施方案中，可使用已知的粉末 分散液体涂覆方法，如授予Hagiwara等人的EP专利0789728B1中所公开的。在另一个实施方案中，多层制品可由一种方法制得，所述方法包括将re-含氟聚 合物水相分散体涂覆到基底(例如具有极性官能团的非氟化聚合物、金属或无机物)上，并 且加热所述分散体涂覆的基底，以形成所述多层制品。在此实施方案中，可使用已知的含水 分散体涂覆方法，如授予Holmes的美国专利3，925，292中所公开的。
在另一个实施方案中，多层制品可由一种方法制得，所述方法包括将re-含氟聚 合物旋转涂衬到基底(例如具有极性官能团的非氟化聚合物、金属或无机物)上，并且加热 所述旋转涂衬的基底，以形成所述多层制品。在此实施方案中，可使用已知的旋转涂衬方 法，如授予NishiO等人的美国专利US 6，287，632中所公开的。在另一个实施方案中，可通过将片材挤出，然后在高温下将片材压在一起形成层 压体，来形成所述多层制品。然后可由已知方法使此类层压体成型成具有商业用途的各种 形状，如软管、管道、硬管、薄片、封盖、垫圈、填料、薄膜、槽罐、罗拉、瓶和容器。在另一个实施方案中，可将包含re-含氟聚合物的第二层(B)以及包含全氟聚合 物的任选第三层(Bi)共挤出到包含金属的第一层(A)上，使得包含金属的第一层(A)与包 含re-含氟聚合物的第二层(B)邻接，从而以足够持久的层粘合力使第一层(A)与第二层 ⑶粘合，并且形成例如绝缘电线。在另一个实施方案中中，可通过片材挤出形成层(A)片和层(B)片以及任选的层 (Bi)片，然后通过在高温下将所述片材压在一起形成层压体，制得所述多层制品。然后可由 已知方法使此类层压体成型成具有商业用途的各种形状，如软管、管道、硬管、薄片、封盖、 垫圈、填料、薄膜、槽罐、罗拉、瓶和容器。在另一个实施方案中，可将包含具有极性官能团的非氟化聚合物的第一层(A)和 包含re-含氟聚合物的第二层(B)以及包含全氟聚合物的任选第三层(Bi)共挤出，使层
(A)与层(B)邻接，并且层(B)与层(Bi)邻接，从而以足够持久的层粘合力使层(A)与层
(B)粘合，并且形成层状管。如此领域的普通技术人员将认识到的，此足够持久的层粘合力取决于挤出条件以 及包含不同层的材料的具体组成。此条件可包括温度、挤出速率、拉伸比率、拉伸平衡比率、 界面压力、冷却速率、冷却条件(如冷却期间保持压力)等，并且可能受到设备选择的影响， 如芯轴长度、模头结构特点(包括刃口长度)等。在一个实施方案中，足够持久的层粘合力使得层(A)与层(B)粘合是指，对具有层 (A)和层(B)的多层制品(例如由共挤出形成)而言，层(A)和层(B)彼此粘合，使得在低 于层(A)和/或层(B)屈服强度的条件下不发生分层。在其中第一层(A)包含金属的实施方案中，足够持久的层粘合力使得包含金属的 第一层(A)与包含re-含氟聚合物的第二层(B)粘合是指，对包含金属和re-含氟聚合物 的多层制品而言，金属层和re-含氟聚合物层彼此粘合，使得多层制品的剥离强度大于约 50g/in。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求 中描述的本发明的范围。实施例1 包含TFE、HFP、PMVE和马来酸酐的FG-含氟聚合物FG-含氟聚合物的制备 该实施例示出了由连续方法来制备re-含氟聚合物，所述re-含氟聚合物包含来 自TFE、HFP、PMVE和马来酸酐的重复单元。 如美国专利6，051，682的图1中所述来构建反应体系，同时具有下列补充。构造高压活塞泵以将液体直接精确泵送到搅拌的立式高压釜中。泵送的流体是溶剂与溶解的马 来酸酐的混合物。能够溶解马来酸酐并且不过度调聚的任何流体均适用于此目的。此类溶 剂包括但不限于乙酸乙酯、丙酮和冰醋酸。在此实施例中，马来酸酐混合物由溶解于100克 乙酸乙酯中的20克马来酸酐组成。用纯的(X)2吹扫搅拌的立式高压釜和所有相连给料、过滤和循环体系，以移除所有 水分和空气。设置单体进料流，使得组成大致与稳态操作期间离开反应器的组成相同。单体 和 CO2 与 TFE 的重量比如下:C02/TFE = 0. 95 至 1. 0，HFP/TFE = 4. 7 至 4. 8，并且 PMVE/TFE =0. 75至0. 8。此混合物中的TFE含量为约13. 2重量％。将反应器内容物加热至65°C的 操作温度，并且通过加入此单体混合物，将反应器升至8. 操作压力。达到操作压力后， 开启通过反应器出口的反应器内容物流并且递送通过过滤体系并且循环回至给料体系。控 制反应器流出物，使得物质在反应器中的停留时间为约45分钟。由流向反应器的单体给料 流量控制反应器压力。用于此聚合反应的引发剂是标称10重量％的HFPO 二聚体过氧化物 (CF3CF2CF2OCF(CF3) (C = 0)00(C = 0) (CF3)CF0CF2CF2CF3,由例如美国专利 6，395，937 中的 方法制得)在Vertrel XF 0，3-二氢全氟戊烷，得自Ε. I. du Pont de Nemours)中的混合 物。通过预载5mL引发剂溶液每升反应器体积，使反应开始，并且通过连续注射4mL/hr引 发剂溶液每升反应器体积，维持反应。在引发剂液流开始给料后，改变给料组成，使得单体 和 CO2 与 TFE 的重量比如下所示:C02/TFE = 0. 5，HFP/TFE = 2. 9 至 3. 0,PMVE/TFE = 0. 47 至0.48。此混合物中的TFE含量为约20. 2重量％。在引发剂液流开始给料时，还开始以 0. 5mL/hr每升反应器体积的速率将马来酸酐溶液泵送到反应器中。当聚合反应达到稳态 时，以85至100克/hr每升反应器体积的速率制得TO-含氟聚合物。通过改变引发剂流量 来控制re-含氟聚合物粘度。由示差扫描热量计(DSC)测得，制得的re-含氟聚合物具有对5°〇的熔点。由FIlR 测得的聚合物组合物具有5. 3重量％的HFP含量、6. 3重量％的PMVE含量和0. 035重量％的 马来酸酐含量。在下使用5kg砝码，由ASTM方法D1238-(Mc测得的MFR为22g/10min。籠A)燃料蒸气传输速率从具有0. 35mm标称厚度并且用于渗透测试的薄膜上，切下具有36mm最小直径的 圆形样品。使用 SAE J2659-03"Test Method to measure Fluid Permeation of Polymeric Materials by Speciation”中描述的方法获得渗透数据，详情如下渗透测试池以两个由玻璃制成并且以测试薄膜分隔的燃料杯为特征。使用两个包 封在含氟聚合物薄膜中并且放入到燃料杯凸缘凹槽内的由含氟弹性体制得的0形型垫圈， 将测试薄膜固定在两个燃料杯之间。测试液体为CE 10燃料(10重量％乙醇、45重量％异辛烷、45重量％甲苯)，将所 述燃料放入到底杯中，蒸汽空间低于所述薄膜。(关于re-含氟聚合物燃料蒸气传输速率， 参见上文部分6。)将测试池放入到控制在40°C 士 l°C的室中。采用在103至122天之间 变动的调整时间，以确保在开始渗透测量之前，样品与燃料达到平衡。调整时间的变动取决 于薄膜材料和薄膜厚度。采用一定的调整时间，以使薄膜在开始渗透测量之前，达到稳态或 恒定的通量率。在调整期间将CElO燃料更新，以保持燃料组成。(当渗透物质通量率恒定 时，确定调整时间。通量率受薄膜厚度和聚合物类型的影响，因此每个薄膜可能需要不同的调整时间。将重复样品放入到CElO燃料中，在40C下调整。重复样品的调整时间示于下表 1中。)使用由Hewlett I^ckard制造的HP 5890型气相色谱仪来分离和分析吹扫气中燃 料的各个组分。通过对渗透物/吹扫气混合物取样，确定每种燃料组分的稳态通量，并且通过将 所有不同燃料组分的贡献加和，获得透过所述薄膜的总通量。通过将薄膜厚度乘以稳态通 量，获得蒸汽传输速率VTR。将样品重复测定两次，并且将单独组分蒸汽传输速率和总蒸汽传输速率以两次测 定平均值的形式报告于下表1中。表权利要求
1.可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重 复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。
2.权利要求1的可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重 复单元；(c)约0.5重量％至约10重量％的来自全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元；其中来自六氟丙烯的重复单元重量 百分比与来自全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元重量百分比之和大于约4重量％并且小于 约20重量％。
3.权利要求1的可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)约4重量％至约14重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键并且包含二元 羧酸酐基团或二元羧酸基团的烃单体的重复单元；(c)约0.5重量％至约3重量％的来自全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元；和(d)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。
4.权利要求1或2的可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，其中具有羧基和可聚合 碳-碳双键的所述烃单体包含二元羧酸酐基团或二元羧酸基团。
5.熔融共混的混合物，所述混合物包含聚合物和可熔融加工的半结晶的含氟聚合物， 其中所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重 复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。
6.多层制品，所述制品具有包含可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的层，其中所述可 熔融加工的半结晶的含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重 复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。
7.权利要求6的多层制品，所述制品包括所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物层 和基底层，并且其中构成所述基底层的材料包含官能团，所述官能团与具有羧基和可聚合 碳-碳双键的所述烃单体的羧基缔合或键合。
8.多层制品，所述多层制品包括(A)包含至少一种材料的第一层，所述材料选自具有极性官能团的非氟化聚合物、金属 和无机物；和(B)包含可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的第二层，其中所述可熔融加工的半结晶 的含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重 复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元，其中㈧和⑶邻接。
9.权利要求8的多层制品，其中所述第一层包含具有极性官能团的非氟化聚合物，并 且其中所述极性官能团为至少一种选自下列的官能团胺、酰胺、酰亚胺、腈、氨基甲酸酯、 氯根、醚、酯、羟基、碳酸根和羧基。
10.权利要求8的多层制品，其中具有极性官能团的所述非氟化聚合物为至少一种选 自下列的非氟化聚合物乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚 酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳 酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯乙烯。
11.权利要求8的多层制品，其中所述第一层包含金属，并且其中所述金属选自铝、铬、 钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、铼、钢、钽、钛、钨和锆。
12.权利要求8的多层制品，其中所述第一层包含无机物，并且其中所述无机物选自硅 酸盐、碳酸盐、硫酸盐、商化物、氧化物和硫化物。
13.权利要求8的多层制品，其中在低于所述第一层(A)和/或所述第二层(B)的屈服 强度的情况下不发生分层。
14.权利要求8的多层制品，其中所述第一层包含金属，并且其中所述多层制品的剥离 强度大于约50g/in。
15.权利要求8的多层制品，所述制品还包括含有全氟聚合物的第三层(Bi)，其中所述 第三层(Bi)与所述第二层(B)邻接。
16.权利要求8的多层制品，其中所述多层制品为多层管，所述多层管包括(A)包含具有极性官能团的所述非氟化聚合物的第一层，并且所述第一层邻接于；(B)包含所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的第二层；其中所述层同轴排列，使得所述第一层(A)在所述第二层(B)的外侧，并且所述第二层 (B)的外面与所述第一层(A)的内面邻接。
17.权利要求16的多层制品，其中由SAEE659-03中描述的方法测得，在40°C下所述 可熔融加工的半结晶的含氟聚合物具有不大于约0. lg-mm/m2 ·天的CElO燃料蒸气传输速率。
18.权利要求16的多层制品，所述制品还包括含有全氟聚合物的第三层(Bi)，其中所 述层同轴排列，使得所述第三层(Bi)在所述第二层(B)内侧，并且所述第三层(Bi)的外面 与所述第二层(B)的内面邻接。
19.权利要求8的多层制品，其中所述多层制品为绝缘电线，所述绝缘电线包括(A)包含金属的电线；和(B)包含所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的层；其中㈧和⑶邻接。
20.权利要求8的多层制品，其中所述多层制品为包含金属的熔融挤塑模头，所述模头 具有被包含所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的组合物涂覆的流动通道。
21.权利要求8的多层制品，其中所述多层制品为光纤，所述光纤包括(A)包含无机物基底的纤维；和(B)包含所述可熔融加工的半结晶的含氟聚合物的层； 其中㈧和⑶邻接。
全文摘要
本发明公开了可熔融加工的半结晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自六氟丙烯的重复单元；(b)约0.001重量％至约1重量％的来自具有羧基和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元；和(c)其余重量百分比的来自四氟乙烯的重复单元。该可熔融加工的半结晶的含氟聚合物是燃料不可渗透的，并且用作石油燃料管材的内衬，以及全氟聚合物与其它聚合物、金属和无机物的耐化学品涂层，或全氟聚合物与其它聚合物、金属和无机物之间的粘合剂。
文档编号C08F214/26GK102112502SQ200980130202
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月7日 优先权日2008年8月8日
发明者P·D·布罗瑟斯, P·P·程, R·M·阿滕, S·A·利伯特 申请人:纳幕尔杜邦公司