专利名称：石墨纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含弹性体和石墨的纳米颗粒的弹性体组合物，通常用作气密层例如 轮胎内衬或内管，和由所述弹性体组合物制备的轮胎内衬和内管。
背景技术：
仍需要改进充气轮胎的耐热性和空气保持性。能实现所述效果的弹性体材料可以 通过维持合适的轮胎充气持续更长时间提高车辆的安全性和性能，并且它们还可以通过减 轻重量提高燃料经济性。然而，轮胎和内衬工业中的持续问题是改进气密层(例如内衬) 的可加工性而不损害轮胎本身的气密性和耐久性的能力。溴丁基和氯丁基橡胶通常用于无内胎轮胎中的空气保持。当耐热性尤其具有重要 性时，已经使用溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(BIMS或BIMSM)例如美国专利号 5，162，445和5，698，640中公开的那些。用于弹性体的商业配方的成分的选择取决于所需 性能和应用以及最终用途的平衡。例如，在轮胎工业中，生(未固化)配混物在轮胎设备中 的加工性能对比固化橡胶轮胎复合材料的使用中的性能，和轮胎的性质(即斜交轮胎对比 子午线轮胎，和客车对比卡车对比飞机轮胎)都是必须加以平衡的重要因素。改变产物性能和改进气密层性能的一种方法曾是将粘土(例如纳米粘土或有机 粘土)添加到弹性体中以形成"纳米复合材料"。纳米复合材料是含无机颗粒的聚合物体 系，所述无机颗粒具有在纳米范围中的至少一个维度(参见例如WO 2008/042025)。用于 纳米复合材料的常用类型的无机颗粒是页状硅酸盐，即一种无机物质，其得自一般以插层 形式提供的一般类别的所谓"纳米粘土"或"粘土"，其中所述粘土的小薄片或叶以堆叠 体排列在各个粘土制品中，而叶间间距通常通过另一种化合物或化学物质插在相邻的薄层 之间得到保持。理想地，应该在纳米复合材料中进行插入，其中聚合物插入粘土表面之间的 空间或通道。最终，具有剥离是希望的，其中聚合物完全地与各个纳米尺寸的粘土小薄片分 散。归因于当粘土存在时各种聚合物共混物的气密层质量的一般性提高，所以仍希望具有 低空气渗透性的纳米复合材料；特别是硫化的弹性体纳米复合材料例如用于制造轮胎的那 些。板状纳米填料例如有机硅酸盐、云母、水滑石、石墨碳等的分散、剥离和取向的程 度可以强烈地影响所得聚合物纳米复合材料的渗透性。仅少许体积百分数的剥离高长宽比 板状填料的分散理论上显著地改进聚合物的阻隔性能一个数量级，这简单地归因于由小薄 片周围长的绕路引起的扩散路径长度增加。Nielsen, J. Macromo 1. Sci. (Chem. ), vol. Al, p. 929(1967)公开了通过考虑不可穿过的、平面取向板状填料的弯曲性(tortuousity)增 加测定聚合物的渗透性降低的简单模式。Gusev等人，Adv. Mater.，vol. 13，p. 1641 (2001) 公开了简单的拉伸指数函数，其将渗透性降低与长宽比乘以板状填料的体积分数关联，所述函数与通过直接三维有限元渗透性计算数字模拟的渗透性值良好地关联。对于橡胶配混应用，小亚微米填料例如炭黑和二氧化硅用于疲劳耐性、断裂韧性 和拉伸强度。大于微米级(micron act)的填料颗粒倾向于集中应力和引发缺陷。因此，添 加用来降低渗透性的板状纳米填料是弹性体中合乎需要的。为了使长宽比对渗透性降低的 影响最大化，使小薄片的剥离和分散的程度最大化是有用的，所述小薄片一般呈小薄片的 插层堆叠体形式提供。然而，在异丁烯聚合物中，板状纳米填料的分散和剥离要求足够有利 的焓贡献以克服熵损失。事实上，因此已经证明非常难以将离子型纳米填料例如粘土分散 到总体上惰性、非极性的烃弹性体中。现有技术已经尝试通过粘土颗粒的改性，通过橡胶状 聚合物的改性，通过利用分散助剂和通过利用各种共混方法改进分散，取得了有限成功。饱和烃聚合物例如BIMSM的“惰性“、它们的低反应性和与大多数其它材料的不 相容性，和使它们粘附于大多数其它材料或与大多数其它材料联合使用它们的困难已经限 制了它们在许多领域中的应用。已经尝试了弹性体的化学改性、共混物组分的改性和附加 的增容性共混物组分的使用。美国5，162，445公开了通过使不饱和共聚单体和/或具有反 应性官能团的共聚单体与异丁烯共聚合改进聚合物共混物相容性或共混物可共固化性的 方法。U. S. 5，548, 029公开了异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的接枝共聚物使饱和和不饱和 弹性体的共混物增容。U. S. 2006/0229404公开了弹性体与剥离石墨的组合物的制造方法，其中在IOphr
或更多剥离石墨存在下将二烯单体聚合以致石墨插入弹性体。U. S. 6，548, 585公开了用内管组合物制成的致冷剂胶管，所述内管组合物是溴化 共聚物橡胶例如BIMSM与无机层状化合物例如石墨、磷酸锆、calcogenides、滑石、高岭土、 benotnite、蒙脱石、云母、亚氯酸盐等的组合物。此类纳米级材料的存在具有增加粘度的倾向并因此使弹性体组合物的可加工性 更困难。可以将加工助剂例如环烷、链烷和脂族树脂添加到弹性体组合物中以抗击这些问 题。参见例如，U. S. 4, 279, 284.然而，由于油和树脂的存在而引起的改进的可加工性可能 导致气密性损失和不合需要的颜色，连同各种其它性能的其它不合需要的影响。由熔体共混、溶液共混和乳液法制备BIMSM-粘土纳米复合材料公开在W. Weng 等人于2005年7月18日提交的共同转让的美国申请序列号11/183，361 (Split-Mream Process for Making Nanocomposites)和 W. Weng 等人于 2005 年 7 月 18 日提交的共同转 IhW^HjSffij^^lJ-^ 11/184, 000 (Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process)(作为 2007 年 1 月 18 日的美 国专利公开号2007-0015853公开)中。因此，仍需要改进可用于轮胎、气密层以及其它要求空气保持性的用品的弹性体 组合物的可加工性，同时保持或改进那些组合物的空气不可渗透性。
发明内容
发明概述本发明涉及弹性体组合物，其包含0. l-20phr的石墨纳米颗粒(优选石墨烯(graphene)纳米颗粒)；l-99wt%的至少一种弹性体组分，其包含具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物；和10-200phr的至少一种不是石墨的填料。本发明提供了具有优异的空气保持性和优异的可加工性的弹性体组合物及其制 造方法。在至少一个特定实施方案中，弹性体组合物可以包括石墨烯的一种或多种纳米颗 粒。所述组合物可以还包括至少一种弹性体组分和任选的至少一种填料，所述弹性体组分 包含具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物。在至少一个其它特定实施方案中，弹性体组合物可以包括一种或多种包含石墨烯 的纳米颗粒、至少一种基本上由聚(异烯烃-共聚-对甲基苯乙烯)组成的弹性体组分和 至少一种填料。在至少一个特定实施方案中，所述方法可以包括将一种或多种包含石墨烯的纳米 颗粒混合到至少一种包含具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物的弹性体 组分和至少一种填料中，其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的 速率进行。附图简述
图1以图形示出了根据所述一个或多个实施方案的弹性体纳米复合材料中氧气 渗透速率对比石墨烯的量。图2以图形示出了根据所述一个或多个实施方案的胺化弹性体纳米复合材料中 氧气渗透速率对比石墨烯的量。详细描述本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS, 63 (5) ,27(1985)。本文所使用的"聚合物"可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同 样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。当在此使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍 生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领 域技术人员应理解为所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。本文所使用的〃弹性体〃或〃弹性体组合物〃是指依照ASTM D 1566定义的任何 聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物例如 聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语"橡胶"互换地使用。本文所使用的"phr"是'份/ 一百份橡胶'并且是本领域中常用的量度，其中 组合物的各组分相对于主要的弹性体组分来度量，以100重量份弹性体(一种或多种)或 橡胶(一种或多种)为基础。本文所使用的"基于异丁烯的弹性体"或"基于异丁烯的聚合物"或"基于异 丁烯的橡胶"是指包含至少70摩尔％异丁烯的弹性体或聚合物。本文所使用的"异烯烃"是指任何具有至少一个此种烯属碳的烯烃单体，即所述 碳在该碳上具有两个取代基。本文所使用的"多烯烃"是指具有两个或更多个双键的任何单体，例如，多烯烃 可以是任何包含两个共轭双键的单体如共轭二烯如异戊二烯。本文所使用的"纳米复合材料"或"纳米复合材料组合物"是指在聚合物基体内包含无机颗粒的聚合物体系，所述颗粒具有在纳米范围内的至少一个维度。本文所使用的“插入“是指组合物的状态，其中材料(例如无机或有机分子或离 子、低聚物或聚合物)存在于薄片状填料的每个层之间。如工业中和学术界认可的那样，插 入的某些指标可以是X射线谱线的检测与原始薄片状填料的相比的移动和/或削弱，这表 明蛭石层之间的间距比原生矿物中的更大。本文所使用的插层颗粒中相对的小薄片表面之间的"重叠构型"是指这样的排 列，其中来自相对的表面的插入剂分子尾是重叠的或缠结在小薄片之间的单一或共用层 中，而"双层构型"是指这样的排列，其中插入剂尾在或多或少分离的层中是总体上首尾 相连的。重叠构型一般证明更致密的小薄片间距，而双层构型产生更大的d间距。本文所使用的"剥离(exfoliation)“是指原始无机颗粒的各个层的分离，以致 聚合物可以包围或包围每个分离的颗粒。在一个实施方案中，足够的聚合物或其它材料存 在于每个小薄片之间以致所述小薄片无规地分隔。例如，剥离或插入的某种指标可以是不 显示X射线谱线或更大d间距的谱图，原因在于层状小薄片的无规间隔或增加的分离。然 而，如工业中和学术界认可的那样，其它指标可能对说明剥离的结果有用，如渗透性测试、 电子显微镜检查、原子力显微镜检查等。对于本发明和所附权利要求书来说，通过透射电子 显微术(TEM)对IOOnm厚的样品测量剥离。术语"长宽比"应理解为是指纳米填料的叶或小薄片的较大尺寸与各个叶的或 叶的附聚物或堆叠体的厚度的比例。可以通过结晶学分析技术测定各个叶的厚度，而叶 的较大尺寸一般通过透射电子显微术(TEM)通过分析测定，这两种技术都是本领域中已知 的。术语〃平均长宽比〃是指体积平均长宽比，即长宽比分布的三阶矩(third moment)，除非另有说明。本文所使用的"溶剂"是指能够溶解其它物质的任何物质。当使用术语"溶剂" 时，除非有规定，它可以是指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。在某些实施方案中，溶剂 是极性的；在其它实施方案中，溶剂是非极性的。本文所使用的"溶液"是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂) 中的以分子水平或离子水平均勻分散的混合物。例如，溶液方法是指弹性体和改性的层状 填料都保持在相同有机溶剂或溶剂混合物中的混合方法。本文所使用的"悬浮液"是指由下述固体构成的体系，所述固体通常呈大于胶体 尺寸的颗粒形式分散在固体、液体或气体中。本文所使用的“乳液"是指由液体或液体悬浮液构成的体系，所述液体或液体悬 浮液通常呈大于胶体尺寸的小液滴形式在有或者没有乳化剂的情况下分散在不混溶液体 中。本文所使用的"烃"是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。在某些实施 方案中，烃还包括烃的卤化型式和包含杂原子的型式，如下面更详细地论述。本文所使用的"极性基团"是指具有不对称排列的极性键的原子团，其中成键原 子的电负性方面的差值(使用电负性的Linus Pauling标尺)大于0. 3且小于1. 7。与离 子基团相反，所述离子基团中存在电荷分离以促进与纳米填料层之间的阳离子的阳离子交 换，极性基团中通常不存在电荷分离。极性基团可以与带电的纳米填料表面相互作用，或与连接(化学、离子或物理)于纳米填料表面的插入剂反应，但是通常充当分散助剂并一般不 充当插入剂。在一个优选的实施方案中，本发明还涉及弹性体组合物(优选气密层，优选轮胎 内衬)，其包含1) 0. l-20phr的石墨纳米颗粒(优选石墨烯纳米颗粒)；2) l-99wt%的至少一种弹性体组分，其包含具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的 单元的无规共聚物；和3) 10-200phr的至少一种不是石墨的填料；4)任选地，0-49wt %的热塑性树脂(基于组合物的重量)；5)任选地，10_200phr 的填料；6)任选地，l_70phr的加工油；禾口7)任选地，0. 2-15phr的固化剂或促进剂。弹性体组分弹性体组分可以是或包括一种或多种具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的单元的 无规共聚物。弹性体组分可以是或包括具有至少一种异丁烯衍生的单元和至少一种其它可 聚合单元的弹性体。所述基于异丁烯的共聚物可以被或可以不被卤化。在一个或多个实施方案中，弹性体组分可以是或包括聚(异丁烯-共聚-烷基苯 乙烯)，优选聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)， 优选卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，星形支化丁基橡胶，卤化星形支化丁基橡胶， 丁基橡胶，卤化丁基橡胶，聚异丁烯或它们的混合物。在一个或多个实施方案中，弹性体组 分可以是或包括溴丁基橡胶和/或氯丁基橡胶。在一个或多个实施方案中，弹性体组分包括丁基橡胶或支化丁基橡胶，特别是它 们的卤化型式。有用的弹性体可以包括不饱和丁基橡胶例如烯烃或异烯烃和多烯烃的均 聚物和共聚物，或多烯烃的均聚物。这些及其它类型的弹性体是本领域中众所周知的并描 述在 Rubber Technology 第 209—581 页中(Maurice Morton ed. ,Chapman & Hall 1995)， The Vanderbilt Rubber Handbook 第 105-122 页(Robert F. Ohmed. , R. Τ. Vanderbilt Co. , Inc. 1990)禾口 Edward Kresge 禾口 H. C. Wang, 8Kirk_0thme:r Encyclopedia of Chemical Technology 第 934-955 页(John Wiley & Sons, Inc.第 4 版.1993)中。在一个或多个实 施方案中，弹性体组分可以是或包括不饱和弹性体例如聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚 异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶 和它们的混合物。弹性体组分可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在此不受 制备弹性体的方法限制。例如，可以通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶，所述混合物至 少具有(1)C4-C12异烯烃单体组分例如异丁烯与( 多烯烃单体组分。异烯烃可以占总单体 混合物的70-99. 5wt% ；或85-99. 5wt%0多烯烃组分可以按30-0. 5wt% ；或15-0. 5wt% ； 或8-0. 5衬％存在于单体混合物中。异烯烃可以是C4-C12K合物。例如，异烯烃可以是或包括异丁烯(isobutylene)、 异丁烯(isobutene)、2-甲基 丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基 _2_ 丁烯、1-丁烯、2-丁 烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃可以是C4-C14多烯烃例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6_ 二甲基富烯、己二烯、 环戊二烯和戊间二烯，及其它单体例如公开在EP 0 279 456和US 5，506，316和5，162,425 中的单体。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。 所述丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使92-99. 5wt%异丁烯与0. 5-8wt%异戊二 烯，或在又一个实施方案中，与0.5wt% -5. 0wt%异戊二烯起反应而获得的。丁基橡胶和 它们的制备方法详细地描述在例如，U. S. 2，356，128,3, 968，076,4, 474，924,4, 068，051和 5，532，312 中。合乎需要的丁基橡胶的一种商业实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)的EXXON BUITL等级，其具有32士3至51 士5 (ML 1+8，125°C )的门尼粘度。合乎需要的丁基型橡胶 的另一种商业实例是具有0. 9 士0. 15至2. 11 士0. 23 X 106g/mol的粘均分子量的VISTANEX 聚异丁烯橡胶。还可以使用支化或〃星形支化〃 丁基橡胶。例如，这些橡胶描述在EP 0678529B1、 U. S. 5，182，333和5，071，913中。在一个或多个实施方案中，星形支化丁基橡胶(“SBB") 是卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。适合的聚 二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中"聚二烯")可以是阳离子反应性的且存在于所述丁 基或卤化丁基橡胶的聚合期间，或可以与丁基橡胶共混形成SBB。支化剂或聚二烯可以是任 何合适的支化剂，并且本发明不限于用来制备SBB的聚二烯的类型。在一个或多个实施方案中，SBB是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯的共 聚物和部分氢化的聚二烯的组合物，其选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天 然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)，乙烯-丙烯橡胶(EPM)，苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt %，这些聚二 烯按大于0. 3wt %或0. 3-3wt %，或0. 4-2. 7wt %的量存在。SBB的商业实施方案是具有；34-44的门尼粘度(ML 1+8，125°C，ASTM D 1646)的 SB Butyl 4266 (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)。另夕卜，SB Butyl 4266 的固 化特性如下:MH 是 69 士6dN · m，ML 是 11. 5 士4. 5dN · m(ASTM D2084)。弹性体组分或其部分可以是卤化的。优选的卤化橡胶包括溴丁基橡胶、氯丁基 橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物和它 们的混合物。卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任 何方式进行，并且本发明在此不受卤化工艺限制。聚合物如丁基聚合物的卤化方法公开 在 US2, 631，984,3, 099，644,4, 554，326,4, 681，921,4, 650，831,4, 384，072,4, 513，116 和 5，681，901中。在一个或多个实施方案中，在己烷稀释剂中在4-60°C下使用溴(Br2)或氯 (Cl2)作为卤化剂将丁基橡胶卤化。卤化丁基橡胶具有20-70，或25-55的门尼粘度(ML 1+8，在125°C)。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素衬％为0. l-10wt%，或0. 5-5wt%。在又 一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt %为1-2. 5wt%。卤化丁基橡胶的商业实施方案是 Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度是27-37 (ML 1+8，在125 °C，ASTM1646，修订)，并且相对于 Bromobutyl 2222的溴含量是1. 8-2. 2wt %。另外，Bromobutyl 2222的固化特性如下 皿!1是^-40dN · m，ML是7-18dN · m(ASTM D2084)。卤化丁基橡胶的另一商业实施方案是 Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度是 41-51 (ML 1+8，在 125°C, ASTM D1646)，并且溴含量是 1. 8-2. 2wt%。另外，Bromobutyl 2255 的固化特性如 下=MH 是 34-48dN · m，ML 是 ll_21dN · m(ASTM D2084)。在所述一个或多个实施方案中，弹性体可以包括支化或"星形支化"卤化丁基 橡胶。在一个或多个实施方案中，卤化星形支化丁基橡胶(“HSBB“)是卤化或未卤化 的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。卤化方法详细地描述在 U. S. 4，074，035 ；5，071，913 ；5，286，804 ；5，182，333 和 6，228，978 中。本发明不受 HSBB 的 形成方法限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(在下文中"聚二烯")通常是阳离子反 应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中存在，或可与丁基或卤化丁基橡胶共 混以形成HSBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用来制备HSBB 的聚二烯类型的限制。在一个或多个实施方案中，HSBB是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯的共 聚物和部分氢化聚二烯的组合物，其选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然 橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt %，这些聚二烯按大于0. 3wt %或0. 3-3wt %，或 0. 4-2. 7wt%的量存在。HSBB 的商业实施方案是 Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company)，其具 有 27-37 的门尼粘度(ML 1+8，在 125°C,ASTM D1646)，和 2. 2-2.相对于 HSBB 的溴 含量。另夕卜，Bromobutyl 6222 的固化特性如下MH 是 24_38dN · m，ML 是 6_16dN · m(ASTM D2084)。在一个或多个实施方案中，弹性体组分可以是包含卤甲基苯乙烯衍生的单元的异 烯烃共聚物。卤甲基苯乙烯单元可以是邻、间或对烷基-取代的苯乙烯单元。卤甲基苯乙烯 衍生的单元可以是具有至少80wt%，更优选至少90wt%对位异构体的对卤甲基苯乙烯。丨‘ 卤"基可以是任何卤素，希望地，氯或溴。卤化弹性体还可以包括官能化互聚物，其中存在 于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有苄型卤素或下面进一步描述的一些其它 官能团。这些互聚物在本文称为"包含卤甲基苯乙烯衍生的单元的异烯烃共聚物"或简称 为"异烯烃共聚物"。共聚物的异烯烃可以是C4-C12化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯 (isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2_ 甲基 丁烯、3-甲基 丁烯、2-甲基 _2_ 丁 烯、1- 丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。这种 共聚物还可以进一步包括一种或多种多烯烃衍生的单元。多烯烃可以是C4-C14多烯烃例如 异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6_ 二甲基富烯、己二烯、环戊二烯 和间戊二烯，及其它单体例如公开在EP O 279 456和US 5，506，316和5，162，425中的单 体。所述共聚物可以包含的合乎需要的苯乙烯类单体衍生的单元包括苯乙烯、甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它们的组合。在至少一个特定实施方案中，弹性体组分可以是乙烯衍生的单元或C3-C6 α -烯烃 衍生的单元和卤甲基苯乙烯衍生的单元，优选含至少80wt%，更优选至少90wt%对位异构 体的对卤甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，此外还包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯 单体单元中的至少一些烷基取代基包含苄型卤素或一些其它官能团。适合的互聚物可以包括任何以下沿聚合物链无规间隔排列的单体单元
权利要求
1.弹性体组合物，包含0. l-20phr的石墨纳米颗粒(优选石墨烯纳米颗粒)；l-99wt%的至少一种弹性体组分，其包含具有至少一种C4-C7异单烯烃衍生的单元的 无规共聚物；和10-200phr的至少一种不是石墨的填料。
2.权利要求1的组合物，其中所述无规共聚物选自卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯 乙烯)、卤化星形支化丁基橡胶、卤化丁基橡胶和它们的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，还包含热塑性树脂。
4.权利要求1、2或3的组合物，还包含具有大于400g/mol且小于10，000g/mol的数均 分子量的聚丁烯油。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚丁烯以2-40phr的量存在。
6.权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、 硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑和它们的混合物。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，还包含选自剥离的天然或合成蒙脱石、绿脱石、 贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富 镁蒙脱石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石和它们的混合物的剥离粘土。
8.包含权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物的轮胎内衬。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的组合物，其中所述纳米颗粒是按至多5phr存在的石 墨烯纳米颗粒和所述弹性体组分基本上由聚(异烯烃-共聚-对甲基苯乙烯 组成。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚(异烯烃-共聚-对甲基苯乙烯)是卤化聚(异 丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。
11.权利要求10的组合物，其中所述卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)具有 0. l-10wt%的对溴甲基苯乙烯含量，基于所述共聚物的重量。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，还包含选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙 烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二 烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈 橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶和商化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化 丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡 胶；异丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异 丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/氯甲基苯乙烯和它们的混合物的第 二弹性体组分(不同于第一弹性体组分)。
13.包含权利要求1-12中任一项的组合物的轮胎内衬。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中将所述弹性体与热塑性树脂结合以形成动 态硫化合金化聚合物。
15.弹性体组合物的制造方法，包括将包含石墨的一种或多种纳米颗粒混合到至少一种包含聚(异烯烃-共聚-对甲基苯 乙烯)的无规共聚物的弹性体组分和至少一种填料中，其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的速率进行。
16.制品的制造方法，包括a)加热可膨胀石墨以获得纳米颗粒；b)将一种或多种石墨烯纳米颗粒与填料和包含异丁烯的无规共聚物的弹性体组分混合；c)将所述混合物形成制品；其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的速率进行，和其中如 果将所述制品暴露到0-1000°C的温度中则所述石墨不进一步膨胀。
17.权利要求15或16的方法，还包括通过在与所述弹性体混合期间加热可膨胀石墨获 得所述纳米颗粒。
18.权利要求15、16或17的方法，还包括通过在与所述弹性体混合之前加热可膨胀石 墨获得所述纳米颗粒。
全文摘要
包含石墨纳米颗粒(优选石墨烯纳米颗粒)的弹性体组合物及其制造方法。此种组合物可用于轮胎内管和轮胎内衬。
文档编号C08L23/20GK102112299SQ200980130188
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年8月8日
发明者A·S·希尔瓦, D·J·罗瑟, E·N·克瑞斯格, M·O·莫塔, 翁卫青 申请人:埃克森美孚化学专利公司