专利名称：制备防眩膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备用于各种显示器的防眩膜的方法，特别是制备可以抑制外部光在 显示器上的反射、眩光和归因于漫反射的白化现象(whitening phenomenon)的防眩膜。
背景技术：
通常，在各种显示器如阴极射线管显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL 显示器等中，存在的问题是，当室内的荧光灯、外面的太阳光等在显示器上反射时，由于反 射光而难以观看显示器。为了解决这个问题，在显示器的表面上安置防眩膜以便使反射光 散射，从而改善可视性。作为这样的防眩膜，已经提出了许多类型。例如，PTL 1公开了其中使用粒子如树 脂珠粒在膜表面上形成凹凸形状并由此使光散射的方法。此外，在PTL 2中公开了其中在 不使用粒子的情况下通过应用树脂的失稳分解(spinodal decomposition)在膜表面上形 成凹凸形状的方法。并且，还提出了其中在膜表面上形成低折射率层以降低反射率的方法。例如，在 PTL 3中公开了通过气相步骤形成无机材料层的方法，并且在PTL 4中公开了其中形成基 于氟化材料的外涂层的方法。PTL 5中描述了通过一次涂布形成防眩层和低折射率层的方法，其中防眩层是通 过粒子获得的，并且同时涂布基于氟代烷基硅烷的化合物，所述基于氟代烷基硅烷的化合 物是具有低折射率并且容易以离心方式(eccentrically)定位在表面上的性质的聚合物， 从而防止由于连续涂布而降低生产率。在PTL 6中，通过应用具有不同尺寸的粒子的自组 装性质控制表面凹凸结构来平衡防眩性质和低反射性。引文列表专利文献PTL 1 日本专利申请公开H6-18706PTL 2 日本专利申请公开2004-126495PTL 3 日本专利申请公开H7-325203PTL 4 日本专利申请公开2004-306328PTL 5 日本专利申请公开2002-196116PTL 6 日本专利申请公开2008-15527发明概述技术问题然而，利用树脂粒子的防眩膜，如PTL 1中所述的防眩膜，需要使用具有均勻直径 的粒子并且在成本方面是不利的。此外，难以稳定地制备利用相分离的防眩膜，如PTL 2中 所述的防眩膜，原因在于膜内部结构取决于蒸发条件等而容易变形。此外，在表面上仅设置 有凹凸形状的这些防眩膜在该表面上显示出强的漫反射并因此而存在膜表面看起来发白 的问题。
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PTL 3和PTL 4中描述的方法能够解决上述膜看起来发白的问题。然而，PTL 3方 法的生产率低并且有成本方面的问题。同样，PTL 4中所述的方法需要在提供防眩层后涂 布低折射率层，并且这种多个层的连续形成导致低的生产率。此外，当在同一时间涂敷多层 涂层时，各个层相互扩散并彼此混合，因此，存在在表面上不能均勻地形成低折射率层的问题。此外，PTL 5中描述的方法存在的问题是它的反射功能不足，原因在于以离心方式 定位在表面上的基于氟代烷基硅烷的化合物的层不具有与下层的折射率足够不同的折射 率。关于PTL 6中描述的膜，必须使用大量的无机粒子，并且存在高成本的问题。考虑到这些情形而进行了本发明，并且本发明的目的是提供制备防眩膜的方法， 所述防眩膜抑制外部光在各种显示器上的反射、眩光和归因于漫反射的白化现象，并且所 述防眩膜可以以低成本制备。问题的解决方案为了实现上述目的，本发明的第一方面提供用于制备防眩膜的方法，所述方法包 括涂布溶液制备步骤，其中将至少两种互不相容的树脂材料溶解在至少一种溶剂中以制 备含有粒子的涂布溶液；涂布步骤，其中将涂布溶液涂布在载体上以形成涂层；粒子迁移 步骤，其中使粒子迁移到涂层的空气-液体界面，以使其以离心方式定位在涂层的表面上； 和干燥步骤，其中将涂层干燥并相分离以形成防眩层并同时在所述防眩层的上部形成包含 所述粒子的低折射率层。根据第一方面，在将涂布溶液涂布后，首先使包含在涂层中的粒子以离心方式定 位在涂层的表面上。以此方式，可以将所述粒子设置在干燥涂层后形成的防眩层的表面上， 并因而可以形成低折射率层。同样，因为低折射率层由所述粒子形成，所以容易获得与防眩 层不同的折射率，从而可以防止膜的白化现象。同样，因为凹凸形状是通过应用包括至少两树脂材料的失稳分解而在防眩层的表 面上形成的，所以可以在不使用粒子的情况下形成均勻的凹凸形状，并且可以降低生产成 本。此外，通过经混合树脂材料和粒子来制备涂布溶液，可以通过一次涂布形成低折 射率层和防眩层，并从而可以防止生产率的降低。第二方面的特征在于，在第一方面中，树脂材料在涂布溶液中的浓度比在涂层中 发生相分离时的临界固含量浓度低至少10质量％。根据第二方面，将在涂布溶液制备步骤中制备的涂布溶液的固含量浓度设定在比 发生相分离时的临界固含量浓度低10质量％的浓度。因此，可以使从完成涂布步骤至在干 燥步骤过程中出现相分离的时间更长，并且在粒子迁移步骤中，可以使粒子充分地迁移至 涂层的空气-液体界面。第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，粒子的尺寸为至少IOnm并且至多 50nmo根据第三方面，将粒度保持在至少IOnm至至多50nm的范围内。因此，产生与防眩 层的折射率充分不同的折射率并且提供足够的防止反射的功能成为可能。第四方面的特征在于，在第一至第三方面中的任一方面中，粒子是用硅烷偶联剂 表面改性的。
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根据第四方面，粒子是用硅烷偶联剂表面改性的并且具备疏水性。因此，在粒子迁 移步骤中，使粒子迁移到空气-液体界面变得更容易，并因而可以在低折射率层和防眩层 之间获得充分不同的折射率。第五方面的特征在于，在第一至第四方面中的任一方面中，包含在涂布溶液中的 粒子的80%以上包含在低折射率层中。第五方面限定了包含在低折射率层中的粒子的比例，并且通过将粒子的比例保持 在所述范围内，使在低折射率层和防眩层之间获得充分不同的折射率成为可能。因为不存 在于低折射率层中的粒子存在于防眩层中，所以当低折射率层中的粒子的量小时，变得难 以在低折射率层和防眩层之间获得明显不同的折射率。第六方面的特征在于，在第一至第五方面中的任一方面中，所述粒子是空心的二 氧化硅粒子。根据第六方面，通过采用空心的二氧化硅粒子作为所述粒子，粒子在粒子迁移步 骤中浮动并迁移至空气-液体界面变得更容易。因而，可以在低折射率层和防眩层之间获 得明显不同的折射率。第七方面的特征在于，在第一至第六方面中的任一方面中，在干燥步骤中，进行选 择溶剂、调节溶剂的干燥速度以及粒子的表面改性中的至少一项，以使树脂材料在构成涂 层的涂布溶液中的浓度，在涂布溶液中所含粒子的40%以上在粒子迁移步骤中迁移至涂层 的上部40%以内之后，超过临界固含量浓度。第八方面的特征在于，在第七方面中，在干燥步骤中，进行选择溶剂、调节溶剂的 干燥速度以及粒子的表面改性中的至少一项，以使树脂材料在构成涂层的涂布溶液中的浓 度，在涂布溶液中所含粒子的70%以上在粒子迁移步骤中迁移至涂层的上部10%以内之 后，超过临界固含量浓度。根据第七和第八方面，由于在干燥步骤中，进行选择溶剂、调节溶剂的干燥速度以 及粒子的表面改性中的至少一项，而使浓度在40%以上的粒子迁移至涂层的上部40%以 内之后超过临界固含量浓度，因而即使在连续地进行粒子迁移步骤和干燥步骤时，也可以 形成作为上层的低折射率层。此外，更优选的是在70%以上的粒子迁移至涂层的上部10% 以内之后，浓度超过临界固含量浓度。为了实现上述目的，本发明的第九方面提供了通过根据第一至第八方面中任一项 所述的制备防眩膜的方法制备的防眩膜，其中，70%以上的粒子存在于自防眩膜的功能层 的表面起所述功能层厚度的10%以内。在通过根据第一至第八方面中任一项所述的方法制备的防眩膜中，70%以上的粒 子可以存在于自防眩膜的功能层表面起所述功能层厚度的10%以内。这里，功能层可以由 防眩层和低折射率层组成。因此，低折射率层可以由粒子形成并且变得易于在低折射率层 和防眩层之间产生不同的折射率。此外，可以防止膜的白化现象。发明的有利效果根据本发明制备防眩膜的方法，在使包含在涂层中的粒子离心地定位在空气-液 体界面后通过干燥形成防眩层和低折射率层。因此，可以在不降低生产率的情况下进行制 备，原因在于可以通过一次涂布形成防眩层和低折射率层。同样，可以防止膜的白化现象， 原因在于设置了低折射率层。此外，因为通过应用包括至少两种以上树脂材料的失稳分解而在防眩层的表面上形成凹凸形状，因此可以防止外部光的反射和眩光并且可以降低生产 成本。附图
简述图IA至IC是示例制备防眩膜的方法的一个实例的说明图；图2是显示用于制备防眩膜的设备的一个实例的示意图；和图3是显示实施例和比较例的表。实施方案的描述在下文中，将参考附图对根据本发明的制备防眩膜的方法的优选实施方案进行描 述。《第一实施方案》图IA至IC是示例制备防眩膜的方法的一个实例的说明图并且图2是显示用于制 备防眩膜的设备的一个实例的示意图。尽管将用其中使用包含两种树脂A和B的涂布溶液 的实例对本实施方案进行描述，然而在包含两种以上树脂时基本概念是相同的。(混合涂布溶液的步骤) 首先，在根据本发明的制备防眩膜的方法中，将互不相容的两种树脂A和B溶解在 溶剂中，并且进一步将粒子包含于其中以制备涂布溶液(涂布溶液制备步骤)。作为粒子和树脂材料，可以使用随后描述的材料。同样，作为混合方法，可以采用 任何方法而没有任何限制，只要树脂材料溶解在溶剂中并且粒子可以分散在涂布溶液中即可。[涂布溶液]在本发明的制备防眩膜的方法中使用的涂布溶液包含粒子，并且通过将至少两种 互不相容的树脂材料溶解在至少一种溶剂中制备。< 粒子 >作为粒子，可以使用任何类型的粒子而没有特别的限制，只要可以使其折射率低 于周围的树脂材料即可。例如，可以使用空心的二氧化硅粒子和氟树脂粒子，并且它们当中 可以优选使用空心的二氧化硅粒子。此外，粒子是表面改性的并且具有疏水性。通过对粒子提供疏水性，变得更易于在 涂布溶液涂布后使粒子迁移至涂层的空气-液体界面并且更易于形成低折射率层。提供疏水性的方法可以包括(1)使用偶联剂的表面改性，( 使用低分子量有机 化合物的疏水化处理，(3)采用用聚合物化合物表面包覆的疏水化处理，和(4)接枝疏水性 聚合物的方法。以下，将对具体的方法进行描述。(1)使用偶联剂的表面改性这是通过将粒子分散在偶联剂溶解在有机溶剂中的溶液中，并且其后将有机溶剂 完全地蒸发并去除，而用偶联剂处理(包覆)粒子并且使粒子疏水的方法。可以使用多种 偶联剂，但是优选提及的是含有烷基链的硅烷偶联剂和含有氟原子的硅烷偶联剂(氟-基 硅烷偶联剂)。含有烷基链的硅烷偶联剂的具体实例包括甲基三乙氧基硅烷，三甲基三氯硅烷， 乙基三乙氧基硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二乙氧基硅 烷，二甲基二氯硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基 丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧 基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷和 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。氟-基硅烷偶联剂的具体实例包括可商购自GE Toshiba Silicones Co. ,Ltd.的 氟代烷基硅烷偶联剂(商品名称TSL 8262, TSL 8257, TSL 8233, TSL 8231，等等)或具有 全氟聚醚基团的烷氧基硅烷。同样，可以使用具有除了硅以外的其它元素的偶联剂，只要 其不影响折射率即可。这样的偶联剂的实例包括可商购自Ajinomoto Co. , Inc.的钛酸盐 偶联剂(商品名称示例为 Plain Act KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S，KR-33 (，KR-44，KR-9SA和KR-ET)；金属醇盐，如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四异丙 氧基钛，四(正丙氧基)钛，四(正丁氧基)钛，四(仲丁氧基)钛和四(叔丁氧基)钛。(2)使用低分子量有机化合物的疏水化处理这是通过将粒子分散在低分子量有机化合物在有机溶剂中的溶液中，并且其后将 有机溶剂完全地蒸发并去除，而用低分子量有机化合物处理(包覆)粒子并且使粒子疏水 的方法。作为低分子量有机化合物，可以提及分子量(聚苯乙烯等价数均分子量)为5000 以下、优选3000以下的那些。它们的具体实例包括低分子量有机羧酸，如硬脂酸，月桂酸， 油酸，亚油酸和亚麻酸；以及低分子量有机胺类。(3)采用用聚合物化合物表面包覆处理的疏水化处理这是其中用聚合物化合物将粒子表面的至少一部分包覆的方法。具体地，可以使 用其中将单体有选择地吸附到粒子表面上并随后聚合的方法，在粒子存在下的乳液聚合 法，微囊包封法，分散聚合法，悬浮聚合法，接种聚合法，喷雾干燥法，冷却造粒法(cooling granulation method)，使用超1 临界、流体的方法，杂聚集法(heteroaggregation method), 干微粒聚集法，相分离法(凝聚法)，界面聚合法，浸没式干燥法(submerged drying method)(界面沉淀法)，孔板法(orifice method)，界面无机反应法，超声法，等等。通过使 用以上方法中的任何一种方法，可以用适宜的聚合物化合物包覆粒子表面的至少一部分。聚合物化合物的分子量(聚苯乙烯等价数均分子量)为5000以上，优选10000以 上，并且化合物越疏水越优选使用。这样的聚合物化合物的具体实例包括聚烯烃树脂，聚 苯乙烯，含卤素如氟原子等的树脂，丙烯酸树脂，含氮树脂，聚乙烯基醚，聚酰胺树脂，聚酯 树脂，聚碳酸酯树脂，硅树脂，PPO树脂，酚醛树脂，二甲苯树脂，氨基树脂，缩醛树脂，聚醚 树脂，环氧树脂，氯化聚醚树脂，天然橡胶，单独的合成橡胶和/或其复合材料(共混物或 共聚物)，上述偶联剂的聚合材料，或有机-无机杂化型聚合物化合物。用于有机-无机杂 化型聚合物的单体的具体实例包括有机金属化合物如烷氧基硅烷，并且与以下段(4)中示 例的单体或聚合物组合使用。优选的有机-无机杂化聚合物的具体实例包括，作为商品的 Compoceran 或 Uriano (商品名禾尔由 Arakawa Chemical Ind.，Ltd.制造)。(4)接枝疏水性聚合物的方法此方法可以分为以下三种方法。(4-1)使粒子俘获增长聚合物端部的方法存在于粒子表面上的亲水基团(例如，存在于二氧化硅表面上的羟基(-0H))起到 俘获活性物种如自由基的作用。因而，通过在粒子的存在下或通过向多官能单体或低聚物
7的聚合体系添加无机超细粒子来进行多官能单体或低聚物的聚合反应，使单体、低聚物或 者具有可聚合官能团的聚合物与细粒子的表面结合而进行粒子的疏水化。(4-2)从粒子表面引发聚合反应的方法这是其中在粒子(例如，二氧化硅)的表面上预先形成引发聚合的活性物种如自 由基聚合引发剂等，并且使用多官能单体或低聚物使聚合物自粒子表面增长的方法。根据 此方法，可以容易地获得高分子量、可聚合的聚合物链。(4-3)将在微粒上的亲水基团与具有反应性基团的聚合物结合的方法这是其中使用具有多官能反应性基团的聚合物并且包括以下方法的方法将粒子 上的羟基(例如，二氧化硅表面上的羟基)和聚合物端部的反应性基团直接结合的方法，或 者将聚合物端部的反应性基团和/或微粒的亲水基团首先与其它反应性基团结合，其后将 两者结合的方法。此方法允许使用多种聚合物，包括相对简单的操作，并且提供良好的结合效率。在 此方法中，因为利用了微粒表面上的羟基和具有反应性基团的聚合物之间的脱水缩聚反 应，所以有必要将微粒(例如，二氧化硅微粒)分散在聚合物及其溶液中，并且将分散体在 适当的温度加热适当的时间。例如，在二氧化硅的情况下，通常优选将混合物在80°C以上的 温度加热3小时以上，尽管这取决于聚合物的量。在提供疏水性的这些方法中，提供硅烷偶联剂的方法是优选采用的。通过使用硅 烷偶联剂，可以通过简单的操作并且以有效的方式提供疏水性。此外，粒子的尺寸优选为至少IOnm并且至多50nm，更优选至少15nm并且至多 40nm，还更优选至少20nm并且至多30nm。在粒度处于此范围内的情况下，更易于形成低折 射率层，原因在于，在粒子迁移步骤中，粒子更易于迁移至空气-液体界面。<树脂材料>作为树脂材料，可以使用至少两种树脂材料而没有任何限制，只要它们互不相容 即可，然而，通常使用热塑性树脂。热塑性树脂可以包括苯乙烯树脂，(甲基)丙烯酸类树 脂，基于有机酸乙烯基酯的树脂，乙烯基醚类树脂，含商素树脂，烯烃树脂(包括脂环族烯 烃树脂)，聚碳酸酯树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，热塑性聚氨酯树脂，聚砜树脂(聚醚砜，聚 砜等)，聚苯醚类树脂(2，6_ 二甲苯酚的聚合物等)，纤维素衍生物(纤维素酯，氨基甲酸纤 维素，纤维素醚等)，硅氧烷树脂(聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷等)，橡胶或弹性体 (二烯橡胶如聚丁二烯，聚异戊二烯等；苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物；丙 烯酸类橡胶；聚氨酯橡胶；硅氧烷橡胶；等等)。这些热塑性聚合物可以两种以上组合使用。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以使用(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物， 以及(甲基)丙烯酸类单体和可共聚单体的共聚物。(甲基)丙烯酸类单体可以包括例 如，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯 酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙 烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如 (甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸 羟丙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸-N，N- 二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙 烯腈；具有脂环族烃基如三环癸烷的(甲基)丙烯酸酯。可共聚单体包括苯乙烯单体，乙烯 基酯单体，马来酸酐，马来酸，富马酸等。这些单体可以单独地使用或者两种以上组合使用。
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作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以提及例如，聚(甲基)丙烯酸酯类如聚甲基丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸酯共聚 物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物，以及(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯 共聚物(MS树脂等)。优选的(甲基)丙烯酸树脂包括聚((甲基)丙烯酸C1-6烷基酯) 类如聚(甲基)丙烯酸甲酯，尤其是以甲基丙烯酸甲酯作为主要组分(50至100重量％，优 选约70至100重量％ )的甲基丙烯酸甲酯树脂。作为优选的热塑性树脂，通常使用的是非晶并且可溶于有机溶剂(尤其是能够 溶解多种聚合物和可固化化合物的共同溶剂)的树脂。尤其优选具有高的模压加工性或成 膜性、透明度和耐候性的树脂，例如，苯乙烯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，脂环族烯烃树脂， 聚酯树脂和纤维素衍生物(纤维素酯类等)。特别地，纤维素衍生物优选作为热塑性树脂。 由于纤维素衍生物是半合成的聚合物并且具有与其它树脂和固化剂不同的溶解行为，所以 它们具有优异的相分离性质。此外，从固化后的耐磨性的观点来看，可以使用例如具有参与固化反应的官能团 (可以与固化剂反应的官能团)的聚合物，作为互不相容的聚合物中的一种聚合物。这种官 能团包括可缩合或反应性的官能团(例如，羟基，酸酐基团，羧基，氨基或亚氨基，环氧基， 缩水甘油基以及异氰酸酯基)，可聚合官能团(例如，C2-6烯基如乙烯基，丙烯基，异丙烯 基，丁烯基和烯丙基；C2-6炔基如乙炔基，丙炔基和丁炔基；C2-6亚链烯基如亚乙烯基；或 含有这些可聚合官能团的官能团((甲基)丙烯酰基等)。可以在_50°C至230°C的范围、优选约0°C至200°C的范围内选择聚合物的玻璃化 转变温度。可以从例如1000000以下的范围、优选约1000至500000的范围内选择聚合物
的重均分子量。不对第一聚合物和第二聚合物的组合进行特别的限制，但是优选组合互不相容并 且易于在加工温度附近相分离的两种聚合物。例如，当第一聚合物是纤维素衍生物(例如，纤维素酯如乙酸丙酸纤维素)时，第 二聚合物可以为苯乙烯树脂(聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物等)、(甲基)丙烯酸类树 脂，脂环族烯烃树脂(具有降冰片烯作为单体的聚合物等)、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂(聚 (C2-4亚烷基芳基化物)共聚酯等)。此外，树脂材料可以是上述至少两种树脂材料的混合物，向其添加可固化化合物 并使其固化。可固化化合物是包含通过热射线、活性能量射线(紫外光，电子束等)等反应 的官能团的化合物。可以使用各种可以通过热射线、活性能量射线等固化或交联而形成树 脂(尤其是固化或交联的树脂)的可固化化合物。可固化化合物包括，例如，热致固化化合物或树脂[具有环氧基，异氰酸酯基，烷 氧基甲硅烷基，甲硅烷醇基和可聚合基团(乙烯基，烯丙基，(甲基)丙烯酰基等)的低分 子量化合物(或预聚物，例如，低分子量树脂如环氧树脂，不饱和的聚酯树脂，聚氨酯树脂 和硅氧烷树脂)]；可以通过活性光线(紫外光等)固化的光致固化化合物(可紫外线固化 的化合物等如光致固化单体、低聚物和预聚物)，其中所述光致固化化合物可以是可EB(电 子束)固化的化合物等。此外，可具有低分子量的光致固化化合物如光致固化单体，低聚物 和光致固化树脂有时可以简称为"光致固化树脂"。可固化化合物可以单独地使用或者两 种以上组合使用。
光致固化化合物通常含有光致固化基团，例如，可聚合基团(乙烯基，烯丙基，(甲 基)丙烯酰基等)和光敏基团(肉桂酰基等)。尤其优选含有可聚合基团(例如，单体和低 聚物(或树脂，尤其是低分子量树脂))的光致固化化合物。在具有可聚合基团的光致固化化合物中，所述单体可以包括，例如，单官能单体 [(甲基)丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸 C1-6烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，具有桥连环状烃基的(甲 基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等)，(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯；包括乙烯基酯类如乙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮的乙烯基单体]，和具有 至少两个可聚合不饱和键的多官能单体[亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯，和己二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚氧化亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二 甘醇二(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和聚氧化1，4-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯；具有桥连环状烃基的二(甲基)丙烯酸酯如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙 烯酸酯，和金刚烷二(甲基)丙烯酸酯；具有约3至6个可聚合不饱和键的多官能单体如三 羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。可固化化合物取决于它们的种类而可以与固化剂组合使用。例如，光致固化化合 物可以与光致聚合弓I发剂组合使用。作为光致聚合引发剂，可以使用例如，苯乙酮或苯丙酮，苯偶酰，苯偶姻，二苯酮， 噻吨酮，和酰基膦氧化物。以100重量份的可固化化合物计，光引发剂的量可以为约0. 1至 20重量份。此外，多种聚合物的相分离性质可以通过使用各种组分的良溶剂制备均勻溶液， 并且在逐步蒸发溶剂的步骤中在视觉上观察残留的固体内含物是否变得浑浊而容易地评 价。所述多种聚合物随着相分离的进展形成共连续相结构，随着相分离进一步进行， 由于其自身的表面张力连续相变得不连续而呈现小滴相结构(具有球状、球形、盘状、椭圆 和其它形状的独立相的海-岛结构)。可以通过调节所要使用的聚合物的种类、组合和质量比来进行这些相分离现象的 控制。可以使用任何种类的聚合物，只要它们互不相容即可，并且当形成防眩层时，优选使 用其中两种以上不相容的聚合物溶解在共同良溶剂中的溶液。考虑到聚合物的质量比，最 好首先在两种不相容的聚合物和用于聚合物的共同良溶剂的基础上准备三元相图，然后控 制干燥步骤以通过发生失稳分解的线(失稳线)。这样的失稳线可以根据文献，例如，"高 分子物理中的标度概念(Scaling Concepts in Polymer Physics)“，第94-96页，康奈尔 大学出版社(Cornell University Press)获得。< 溶剂 >根据本实施方案的相分离可以通过蒸发涂布溶液中包含的溶剂来进行。S卩，溶剂 不仅溶解互不相容的聚合物，还起控制干燥速度的作用。可以根据聚合物、可固化化合物等的种类和溶解性选择所要使用的溶剂。在混合 溶剂的情况下，如果至少一种是可以均勻地溶解固体内含物(多种聚合物和可固化化合物，反应引发剂，以及其它添加剂)的溶剂则是足够的。这样的溶剂可以包括，例如，酮类 (如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮)，醚类(如二睡烷和四氢呋喃)，脂族烃类 (如己烷)，脂环族烃类(环己烷)，芳族烃类(如甲苯和二甲苯)，卤化烃类(如二氯甲烷 和二氯乙烷)，酯类(如乙酸甲酯，乙酸乙酯，和乙酸丁酯)，水，醇类(如乙醇，异丙醇，丁 醇，和环己醇)，溶纤剂(如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂)，溶纤剂乙酸酯类，亚砜类(如二甲 亚砜)，酰胺类(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)。这些溶剂可以独立地使用或两种以上 组合使用。此外，当将涂布溶液涂布到载体上时，可以根据载体的种类选择溶剂以不导致载 体的溶解、腐蚀或溶胀。例如，当使用三乙酰纤维素膜作为载体时，优选使用例如，四氢呋 喃、甲基乙基酮、异丙醇和甲苯作为用于涂布溶液的溶剂。可以将涂布溶液的粘度调节至约1至50cP，并且与涂层中发生相分离时的临界固 含量浓度相比，涂布溶液的浓度优选低至少10质量％。在涂布溶液的浓度在此范围内的情 况下，从完成涂布到发生相分离的时间可以更长，并从而可以使粒子迁移至空气-液体界 面，并且更易于形成低折射率层。此外，上述浓度是在防眩层中相分离的树脂材料的浓度并 且是不包括可固化化合物和光致聚合引发剂的值。(涂布步骤)接下来，如图IA中所示，将含有树脂54A和54B以及粒子56的涂布溶液涂布在载 体16上以形成涂层52。在涂布步骤中，使用图2中所示的生产设备(防眩膜生产设备)10， 通过输送设备14从膜卷材(film roll) 12输送载体16 (包括其上已经形成了某种功能层 的载体)。可以将载体16的行进速度设定在0. 1至1. 5m/sec0载体16由导辊18引导并进料到除尘装置20中。除尘装置20设计为能够去除附 着于载体16表面的灰尘。在除尘装置20的下游安装有涂布单元，一种挤出型涂布装置22。 涂布溶液设计为连续地或同时地涂布在缠绕在垫辊(backup roller)上的载体16上。作为涂布方法，还可以使用浸涂法，气刀涂布法，幕涂法，滑动涂布法(slide coating method)，辊涂法，绕线棒涂布法(wire-bar coating method)，凹板涂布法，微凹 板涂布法(micro gravure coating method)等。〈载体〉防眩膜包含形成于载体上的防眩层。将要使用的载体的透光率优选为80%以上， 更优选86%以上。透明载体的雾度优选为2.0%以下，更优选1.0%以下。载体的折射率优 选为1.4至1.7。同样，作为载体，优选使用塑性膜。塑性膜材料的实例包括纤维素酯，聚酰 胺，聚碳酸酯，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚 烯烃，聚砜，聚醚砜，聚芳酯，聚醚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。(粒子迁移步骤)在载体16上涂覆的涂层52中，在将载体运送到干燥区M的同时，粒子56如图IB 中所示迁移到空气-液体界面并且粒子56变得离心地定位在涂层52中的空气-液体界面 处。在本发明中，重要的是使粒子在此粒子迁移步骤中迁移至空气-液体界面。在第一实 施方案中，通过对粒子提供疏水性来促进此粒子的迁移。因此，优选将达到发生相分离的临 界固含量浓度的涂层干燥速度设置为不小于0. 03g/m2 · s并且不大于5. Og/m2 · s。在干燥 速度处于此范围内的情况下，可以有足够的时间进行粒子迁移步骤。
11
此外，在粒子迁移步骤中，优选在涂层52的空气-液体界面，即干燥后的低折射率 层60中包含全部粒子56的80%以上。尤其优选地，低折射率层中包含的粒子的量优选为 90%以上，还更优选95%以上。如果低折射率层60中包含的粒子56的量不在此范围内，则 变得难以在防眩层58和低折射率层60之间获得明显不同的折射率，并因而防止反射的作 用变得不够。(干燥步骤)将提供有其中粒子56已经在粒子迁移步骤中迁移到空气-液体界面的涂层52的 载体16运送到干燥区对。在干燥区M中，溶剂蒸发并且树脂54A和54B相分离而形成如 图IC中所示的凹凸形状。不对干燥区M进行特别的限制，然而可以使用热空气加热设备 (例如，日本专利申请公开2001-314799中描述的热处理设备)，加热器加热设备等。当使 用热空气加热时，优选将热空气的风速设定为lm/sec以下，以便抑制不均勻的干燥。在干燥步骤的下游，设置有涂层的固化步骤，其中通过热射线或活性能量射线 (紫外光，电子束等)使涂层固化或交联。可以根据可固化化合物的种类选择固化方法，并 且使用例如紫外线照射设备26。通过此紫外线照射，可以实现所需的固化和交联。同样，取决于涂层的材料，存在这样的情况为了热固化而安装热处理区以进行所 需的固化和交联。备选地，在辊上卷起涂覆有涂层的载体16后，可以在单独的步骤中将该 载体在烘箱中加热或送去热处理。随后，通过安装在下游的卷取装置30将具有在其上形成 的防眩层和低折射率层的载体16卷起。优选的是在粒子离心地定位于涂层的空气-液体界面(表面)后开始相分离(树 脂材料在涂布溶液中的浓度超过临界固含量浓度)。因而，减少了与膜内部的树脂材料混合 并带入膜中的粒子。取决于成品所需的关于包括防眩性质和反射率的可见性的目标质量等 级确定允许带入膜中的粒子的量。优选的是相分离开始于40%以上的粒子迁移到自空气-液体界面一侧起涂层厚 度的40%以内之后。相分离更优选开始于50%以上的粒子迁移到自空气-液体界面一侧 起厚度的30%以内之后，还更优选60%以上的粒子迁移到自空气-液体界面一侧起厚度的 20 %以内之后，还更加优选70 %以上的粒子迁移到自空气-液体界面一侧起厚度的10 %以 内之后。此外，当相分离在等待超过必要的粒子离心定位之后开始时，在涂层干燥完成之 前的时间增加，导致最大生产率的减少。因此，优选的是尽快开始相分离，只要成品的质量 可接受即可。优选的是通过选择溶剂、调节溶剂的干燥速度以及粒子的表面改性中的任何一项 来进行相分离的开始，并且也可以通过它们同时的任何组合来进行。例如，为了在70%以上的存在于涂布溶液中的粒子迁移到自空气-液体界面一侧 起涂层厚度的10%以内之后开始相分离，优选使用沸点为60°C以上的溶剂作为所述溶剂， 以将溶剂的干燥速度调节至5. Og/m2 · s以下，优选1. Og/m2 · s以下，并且用具有三个以上 氟原子的硅烷偶联剂例如，3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷对粒子进行表面改性。优选的是，在这样制备的防眩膜中，70%以上的粒子存在于自防眩膜的功能层的 表面起所述功能层的厚度的10 %以内，所述功能层由低折射率层和防眩层组成。更优选地， 80%以上的粒子存在于功能层的厚度的8%以内，并且还更优选地，90%以上的粒子存在于功能层的厚度的5%以内。〈其它层〉在通过本发明制备防眩膜的方法制备的防眩膜上，还可以设置硬涂层，前向散射 层，底漆层(primer layer)，抗静电层，底涂层，保护层等。(硬涂层)在载体上设置硬涂层以便向防眩膜提供物理强度。优选通过光致和/或热致固化 化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层。作为可固化官能团，优选光致聚合官能团，并且作为含有可水解官能团的有机金 属化合物，优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。这些化合物的具体实例包括粒子表面用表面 处理剂(例如，硅烷偶联剂日本专利申请公开H11-295503和Hl 1-153703，以及日本专利 申请公开2000-9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂日本专利申请公开2001-310432) 处理的化合物，核-壳结构采用高折射率粒子作为核的化合物(日本专利申请公开 2001-166104等)，以及使用特定分散剂的化合物(例如，日本专利申请公开H11-153703， 美国专利6210858B1，日本专利申请公开2002-2776069)。硬涂层的具体成分组成包括描述 在例如，日本专利申请公开2002-144913和2000-9908，以及国际公开WO 00/46617中的那 些。硬涂层的膜厚度优选为0. 2至10 μ m，更优选0. 5至7 μ m。根据JIS K5400通过 铅笔硬度测试测量的硬涂层的硬度优选为H以上，更优选2H以上，最优选3H以上。此外， 在根据JIS肪400的锥度测试(taper test)中，试件在测试之前和之后的磨耗量越小就越 优选。(前向散射层)当应用于液晶显示装置时设置前向散射层，以便当观看的角度在上下和左右方向 倾斜时提供改善的视角效果。通过在硬涂层中分散具有不同折射率的微粒，也可以获得硬 涂层功能。例如，可以引用以下专利文件日本专利申请公开H11-38208，其指定前向散射 系数；日本专利申请公开2000-199809，其指定透明树脂和微粒的相对折射率范围；日本专 利申请公开2002-107523，其规定雾度值为40%以上。
《实施例》在下文中，将参考实施例对本发明的特征进行更详细地描述。然而，不应用下述实 施例以限制的方式解释本发明的范围。[实施例1]在用作载体的具有80 μ m厚度的三乙酰纤维素(Fujitac，由Fujifilm Corporation生产)上，涂布以下涂布溶液以使干燥膜的厚度变为6 μ m。涂布后，将涂布的 膜在0. 5m/sec的干燥空气速度下于60°C干燥1分钟，接着在100°C热处理1分钟。以此方 式，制备提供有防眩层的防眩膜。〈制备涂布溶液〉用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷将平均粒子直径为20nm的空心二氧化硅粒子的 表面疏水化。通过将2质量份的丙酸纤维素，15质量份的丙烯酸类树脂，和0. 2质量份的疏 水化的空心二氧化硅粒子溶解在80质量份的甲基乙基酮中制备涂布溶液。此体系的临界
13固含量浓度为四％。将这样获得的防眩膜切割为预定的尺寸并评价防眩光性和眩光性。在视觉上观察 并根据以下标准评价防眩光性和荧光灯的反射图像的模糊的程度A ；荧光灯的轮廓无法辨别B ；荧光灯看起来模糊但是可以辨别其轮廓(作为产品可接受的等级)C ；几乎看不到荧光灯模糊。关于白化现象，将获得的膜粘贴在液晶显示器上并根据以下标准评价视觉质量A ；未感觉到白化B;略微感觉到白化C;感觉到白化。[实施例2]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于使用的粒子的平均粒子直 径为40nm。[实施例3]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于用于空心二氧化硅粒子的 处理剂为十七氟-1，1，2，2-四-十氢癸基)二甲基氯硅烷。[实施例4]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于将涂布的膜在如下干燥条 件下干燥以0. 5m/sec的干燥空气速度在25°C干燥1分钟。[实施例5]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于将涂布的膜在如下干燥条 件下干燥以1. 5m/sec的干燥空气速度在25°C干燥1分钟。[比较例1]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于不使用空心二氧化硅粒子。[比较例2]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于不对粒子进行疏水化处理。[比较例3]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于甲基乙基酮的量为64质量 份。[比较例4]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于粒子的平均粒子直径为 80nmo[比较例5]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于平均粒子直径为8nm。[比较例6]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于将涂布的膜在如下干燥条 件下干燥以0. 5m/sec的干燥空气速度在80°C干燥1分钟。
[比较例7]以与实施例1中相同的方式制备防眩膜，不同之处在于将涂布的膜在如下干燥条 件下干燥以1. 5m/sec的干燥空气速度在60°C干燥1分钟。结果显示在图3的表1中。通过在防眩膜的表面上形成低折射率层，可以防止归 因于漫反射的白化现象。同样，通过一次涂布，可以同时形成防眩层和低折射率层，因而提 供了在成本方面有利的制备方法。在不使用粒子的比较例1中，不能防止白化现象。同样，在没有应用疏水化处理的 比较例2中、在涂布溶液的浓度高的比较例3中、在粒度大的比较例4中以及在粒度小的比 较例5中，不能防止白化现象。认为其原因在于粒子不能充分地迁移至涂层的空气-液体 界面附图标记列表10…防眩膜生产设备，16…载体，22…涂布装置，M…干燥区，沈…紫外线照射设 备，30…卷取装置，52…涂层，54A和54B…树脂，56…粒子，58…防眩层，60…低折射率层
1权利要求
1.一种制备防眩膜的方法，所述方法包括涂布溶液制备步骤，其中将至少两种互不相容的树脂材料溶解在至少一种溶剂中以制 备含有粒子的涂布溶液；涂布步骤，其中将所述涂布溶液涂布在载体上以形成涂层；粒子迁移步骤，其中使所述粒子迁移到所述涂层的空气-液体界面，以使所述粒子以 离心方式定位在所述涂层的表面上；和干燥步骤，其中将所述涂层干燥并相分离以形成防眩层，并同时在所述防眩层的上部 形成包含所述粒子的低折射率层。
2.根据权利要求1所述的制备防眩膜的方法，其中所述树脂材料在所述涂布溶液中的 浓度比在所述涂层中发生相分离时的临界固含量浓度低至少10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备防眩膜的方法，其中所述粒子的尺寸为至少IOnm并 且至多50nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备防眩膜的方法，其中所述粒子是用硅烷偶 联剂表面改性的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备防眩膜的方法，其中所述涂布溶液中包含 的所述粒子的80%以上包含在所述低折射率层中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备防眩膜的方法，其中所述粒子是空心的二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备防眩膜的方法，在所述干燥步骤中，进行 选择所述溶剂、调节所述溶剂的干燥速度以及所述粒子的表面改性中的至少一项，以使所 述树脂材料在构成所述涂层的所述涂布溶液中的浓度，在所述涂布溶液中所含粒子的40% 以上在所述粒子迁移步骤中已经迁移至所述涂层的上部40%以内之后，超过临界固含量浓度。
8.根据权利要求7所述的制备防眩膜的方法，其中，在所述干燥步骤中，进行选择所述 溶剂、调节所述溶剂的干燥速度以及所述粒子的表面改性中的至少一项，以使所述树脂材 料在构成所述涂层的所述涂布溶液中的浓度，在所述涂布溶液中所含粒子的70%以上在所 述粒子迁移步骤中已经迁移至所述涂层的上部10%以内之后，超过所述临界固含量浓度。
9.由根据权利要求1至8中任一项所述的制备防眩膜的方法制备的防眩膜，其中，所述 粒子的70%以上存在于自所述防眩膜的功能层的表面起所述功能层的厚度的10%以内。
全文摘要
用于制备防眩膜(10)的方法，所述方法包括涂布溶液制备步骤，其中将至少两种互不相容的树脂材料(54)溶解在至少一种溶剂中，以制备含有粒子的涂布溶液；涂覆步骤，其中将所述涂布溶液涂布在载体(16)上，以形成涂层(52)；粒子迁移步骤，其中使所述粒子迁移至所述涂层(52)的空气-液体界面，以使其离心地定位在所述涂层(52)的表面上；和干燥步骤，其中将所述涂层(52)干燥并且相分离，以形成防眩层(58)，并且同时，在所述防眩层(58)的上部的包含所述粒子的低折射率层(60)。
文档编号C08J7/04GK102124048SQ20098013212
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月17日 优先权日2008年8月19日
发明者冲和宏, 盐尻一寻, 齐木裕树 申请人:富士胶片株式会社