专利名称：具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到 ...的制作方法
具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品本发明涉及具有改进的绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物、它们的制备方法和由其得到的膨胀制品。更具体地，本发明涉及基于可膨胀乙烯基芳族聚合物，例如可膨胀苯乙烯聚合物的颗粒，其在膨胀后即使伴随着例如低于20g/l的低密度也具有降低的导热率，和由其得到的膨胀产品，即由所述乙烯基芳族组合物起始得到的挤出膨胀片材。可膨胀乙烯基芳族聚合物，并且特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)是已知的长期用于制备可用于各种应用领域，其中最重要的一种是绝热的膨胀制品的产品。这些膨胀产品通过首先在密闭环境中将用可膨胀流体，例如脂族烃如戊烷或己烷浸渍的聚合物颗粒溶胀，并且然后借助于压力和温度的同时作用使含于模具中的溶胀颗粒模塑而获得。颗粒的溶胀通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另外的气体进行。膨胀聚苯乙烯的特定应用领域是在建筑工业中绝热，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有约30g/l密度的平面膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。即使在技术上可能，降到该极限以下也是不利的，因为这造成片材的导热率急剧增加，这必须通过增加其的厚度补偿。为了避免该缺陷，已经建议用绝热材料例如石墨、炭黑或铝填充聚合物。在实际中，绝热材料能够与放射性流相互作用，降低其的透过率和因此增加它们含于其中的膨胀材料的绝热性。欧洲专利620，246例如描述一种包含分布于表面或者作为选择，引入颗粒本身内的绝热材料的可膨胀聚苯乙烯小球的制备方法。国际专利申请W01997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0. 05_25%灯黑型炭黑和0. 6-5%溴化添加剂以使得产品阻燃的可膨胀聚苯乙烯的组合物。日本专利申请JP63183941描述了使用石墨改进聚苯乙烯泡沫的绝缘能力。专利申请JP60031536描述了将炭黑用于制备可膨胀聚苯乙烯树脂。国际专利申请W02006/61571描述了基于包含具有150，000-450，000重均分子量 Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨胀剂和0. 05-少于1%、具有550-1，600m2/g表面积的炭黑的可膨胀聚苯乙烯的组合物。膨胀石墨作为用于可膨胀苯乙烯聚合物的阻燃添加剂的应用也例如从US专利 6，444，714获知。由包含单独的或者可能与磷衍生物混合的膨胀石墨的可膨胀聚苯乙烯颗粒/小球得到的膨胀聚苯乙烯制成的模制品仅能满足DIN 4102规定的阻燃性分类Bl和B2 的要求。申请人:现已发现使用文献中从未描述过的混合物_包含焦炭和膨胀石墨作为绝热添加剂，可以制备具有增强的绝热性能的基于可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物。实际上发现，当与焦炭组合使用时，膨胀石墨不仅允许降低传统阻燃剂例如卤素衍生物的浓度降低，而且发挥(与焦炭一起)完全不可预期的绝热剂作用。
因此，本发明的目的涉及例如颗粒或小球形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含a)通过使包含50-100重量％—种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚单体的基质聚合制备的基质；b)相对于聚合物(a)计算，1-10重量％嵌入聚合物基质的膨胀剂；和包含以下的绝热填料c)相对于聚合物(a)计算，0-25重量％，优选0.05-25%，更优选0.5-10%的具有 0. 5-100 μ m,优选2-20 μ m平均粒径(d50)(尺寸)和根据ASTM D-3037/89 (BET)测量的 5-200m2/g，优选8-50m2/g表面积的粒状焦炭；和d)相对于聚合物(a)计算，0.05-10重量％，优选0.5-5 %的具有1-30 μ m，优选 2-10 μ m 平均粒径(尺寸)和根据 ASTM D-3037/89 (BET)测量的 5-500m2/g，优选 8_50m2/g 表面积以及1. 5-5g/cm3密度的粒状膨胀石墨。如下面更好地说明，可以借助于以下获得本发明的聚合物组合物目的1.悬浮方法，其包括使绝热填料和可能的添加剂溶解/分散于单体中，随后在含水悬浮液中聚合并且加入膨胀剂；或2.连续本体方法，其包括以下顺序步骤-将颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的乙烯基芳族聚合物与绝热填料(原样或者母料的形式)和其他可能的添加剂混合；-可能地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物加热至高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；-将膨胀剂与其他可能的添加剂，例如下面描述的阻燃体系一起引入熔融的聚合物；-借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；_可以在压力下将由此得到的聚合物组合物送入切割模具(例如根据描述于US专利7，320，585中的步骤)；或者3.直接挤出方法，即将乙烯基芳族聚合物颗粒或粉末和绝热填料(原样或者母料形式)的混合物直接送入挤出机，还向其中送入膨胀剂。焦炭(carbon coke)(或简称为焦炭(coke))可作为具有0. 5-100 μ m，优选 2-20 μ m粒径(MT50)的细粉末获得。粒径(MT50或者等价地，d50)借助于激光粒径分析仪测量，并且是对应于50重量％具有较小直径的颗粒和50重量％具有较高直径值的颗粒的直径值。直径是指如上所述用激光粒径分析仪测量的颗粒尺寸。焦炭通过在碳化过程期间有机材料热解并且至少部分通过液体或液晶态而制备。 起始有机材料优选为石油、煤或褐煤。用于制备本发明目的的颗粒聚合物组合物的焦炭更优选是来自石油蒸馏的高沸点烃级分，传统已知为重残油级分的碳化产物。特别地，由重残油级分焦化-一种在高温下进行的操作，其重新制得一些轻级分和固体(石油焦炭)而起始得到焦炭。将由此得到的石油焦炭在1，000-1, 600°C温度下煅烧(煅烧的焦炭)。如果使用富芳族组分的重残油级分，则在1，800-2，200°C下煅烧后制得具有结晶针状结构的焦炭(针焦炭)。
焦炭、制备方法和可商购获得的各种等级(生焦炭、煤衍生的浙青焦炭、延迟焦炭、液态焦炭、针焦炭、优质焦炭、煅烧焦炭、弹丸(shot)、spange等)的表征可在网址 goldbook. iupuac. org 在线获得，或者在 Pure Appl. Chem.，1995，vol. 67，Nr. 3，473-506 页，"Recommended terminology for the description of carbon as a solid(IUPAC Recommendations 1995)，，中获得。膨胀石墨是可在市场上获得的产品，其的制备是本领域专家已知的。膨胀石墨的更详细信息可在网络上在Nyacol Nano Technologies Inc.公司的网址(www. nyacol. com/ 条目"White Papers/Abstracts")中找到。当焦炭浓度等于O时，膨胀石墨具有1-15 (14. 99) μ m,优选2-10 μ m的粒径。根据本发明，加入乙烯基芳族聚合物的所述绝热填料-焦炭和膨胀石墨可以包括相对于聚合物(a)计算，至多5重量％的具有10-500nm平均粒径(d5C1)和5_40m2/g表面积的炭黑。本说明书和权利要求中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本是指对应于以下通式的产品
权利要求
1.可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含a)通过使包含50-100重量％—种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚单体的基质聚合制备的聚合物基质；b)基于聚合物(a)计算，1-10重量％嵌入聚合物基质的膨胀剂；和包含以下的绝热填料c)基于聚合物(a)计算，0-25重量％的具有0.5-100 μ m平均粒径(d5C1)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5-200m2/g表面积的粒状焦炭；和d)基于聚合物(a)计算，0.05-10重量％的具有1-30μπι平均粒径(d5Q)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5-500m2/g表面积的粒状膨胀石墨，条件是当焦炭为0%时，膨胀石墨的平均粒径为1-10μπι。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于聚合物(a)计算，绝热填料包含至多5重量％的炭漂。
3.根据权利要求2的组合物，其中炭黑具有10-500nm的平均粒径(d5CI)和5-40m2/g的表面积。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含相对于聚合物(a)，0.1_8重量％的溴化自熄性添加剂，和仍然基于聚合物(a)，0. 05-2重量％的含至少一个不稳定C-C或0-0键的协同剂。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中膨胀石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
6.可用根据前述权利要求任一项的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物得到的膨胀制品， 其具有5-50g/l的密度和25-50mW/mK的导热率。
7.包括具有10-200g/l的密度、0.01-1. OOmm平均孔径的乙烯基芳族聚合物孔状基质， 并且包含0. 1-35重量％所述绝热填料的乙烯基芳族聚合物挤出膨胀片材，所述绝热填料包含具有0. 5-100 μ m平均粒径(d5Q)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5-200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1-30 μ m平均粒径(d5Q)(尺寸)和根据ASTMD-3037-89 (BET)测量的5-500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨。
8.根据权利要求7的挤出片材，其中基于聚合物计算，所述绝热填料包含至多5重量％ 的所述炭黑。
9.根据权利要求7或8的挤出片材，其中膨胀石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
10.制备根据权利要求1-5的小球或颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其包括使一种或多种乙烯基芳族单体，可能地与至少一种数量至多50重量％的可聚合共聚单体一起，在所述绝热填料的存在下和至少在聚合之前、期间或末期加入的过氧化物自由基引发剂和膨胀剂的存在下，在含水悬浮液中聚合，所述绝热填料包含具有 0. 5-100 μ m平均粒径(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5-200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1-30 μ m平均粒径(d5Q)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的 5-500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨。
11.根据权利要求10的方法，其中基于聚合物计算，所述绝热填料还包含至多5重量％ 的所述炭黑。
12.根据权利要求10或11的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应溶液的粘度通过将一些乙烯基芳族聚合物溶于所述溶液中直到相对于乙烯基芳族单体的重量为1-30重量％的浓度而增加。
13.根据权利要求10或11的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应溶液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚直到获得1-30重量％的聚合物浓度而增加。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，其中膨胀石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
15.根据权利要求10-14任一项的方法，其中在聚合末期获得具有0.2-3mm平均直径的基本球形可膨胀聚合物小球/颗粒，所述绝热填料均勻分散于其中。
16.通过连续本体聚合制备根据权利要求1-5的作为小球或颗粒的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其包括以下连续步骤i.将具有50，000-250, 000平均分子量Mw的颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的乙烯基芳族聚合物与所述绝热填料并且与可能的另外添加剂混合，所述绝热填料包含具有 0. 5-100μπι平均粒径(d50)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5_200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和具有1-30 μ m平均粒径(d50)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的 5-500m2/g表面积的所述膨胀粒状石墨； .可能地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物带至高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；iii.将膨胀剂和可能的其他添加剂，例如所述熄灭体系引入熔融的聚合物；iv.借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；和v.在包括模具、切割室和切割系统的设备中将由此得到的组合物粒化。
17.根据权利要求16的方法，其中基于最终聚合物计算，绝热填料还包含至多5重量％ 的所述炭黑。
18.根据权利要求16或17的方法，其中膨胀石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
19.根据权利要求16、17或18的方法，其中在粒化末尾获得具有0.2-3mm平均直径的基本球形可膨胀聚合物小球/颗粒，所述绝热填料均勻分散于其中。
20.根据权利要求10-19任一项的方法，其中可以将至少所述绝热添加剂引入基于平均分子量50，000-250，000的乙烯基芳族聚合物的母料。
21.根据权利要求20的方法，其中母料中包含所述焦炭、所述膨胀石墨和可能的所述炭黑的绝热填料的含量为15-60重量％。
22.根据权利要求10-15任一项的方法，其中将粒料母料溶于乙烯基芳族单体。
23.根据权利要求16-19任一项的方法，其中将粒料母料与粒状材料或者与得自溶液聚合的熔融态聚合物混合。
24.根据权利要求16-19任一项的方法，其中在送入溶液聚合反应器之前，将粒料母料溶于乙烯基芳族单体/溶剂混合物。
25.制备根据权利要求7、8或9的挤出的膨胀乙烯基芳族聚合物片材的方法，其包括al.将乙烯基芳族聚合物以粒料形式和至少一种绝热填料混合，所述绝热填料包含基于聚合物计算，0-25重量％的具有0. 5-100 μ m平均粒径(d5C1)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5-200m2/g表面积的所述粒状焦炭，和基于聚合物计算，0. 05-10重量％的具有1-30 μ m平均粒径(d5Q)(尺寸)和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的5_500m2/ g表面积的所述膨胀粒状石墨；bl.将混合物(al)加热至180-250°C的温度以获得聚合物熔体，将其进行勻化；Cl.将至少膨胀剂和可能的所述添加剂，例如所述熄灭体系加入聚合物熔体； dl.将引入膨胀剂的聚合物熔体勻化；el.使聚合物熔体(dl)均勻冷却至不超过200°C并且不低于所得聚合物组合物的Tg 的温度；fl.通过模具挤出聚合物熔体以得到聚合物膨胀片材。
26.根据权利要求25的方法，其中基于聚合物计算，加入乙烯基芳族聚合物的所述绝热填料包含至多5重量％的所述炭黑。
27.根据权利要求25或26的方法，其中膨胀石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
28.根据权利要求25-27任一项的方法，其中乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由根据权利要求10-24任一项所述或制备的小球/颗粒形式的乙烯基芳族聚合物组合物代替。
29.根据权利要求25-27任一项的方法，其中，乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由所述绝热填料作为母料或者作为得自后消费品的衍生物分散于其中的乙烯基芳族聚合物代
全文摘要
可膨胀乙烯基芳族聚合物，其包含通过使50-100重量％一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚单体聚合得到的基质；相对于聚合物(a)计算，1-10重量％嵌入聚合物基质的膨胀剂；相对于聚合物(a)计算，0-25重量％的包含具有0.5-100μm平均直径与根据ASTM D-3037/89测量的5-200m2/g表面积的焦炭的填料；相对于聚合物(a)计算，0.05-10重量％具有1-30μm平均粒径(尺寸)、根据ASTM D-3037/89测量的5-500m2/g表面积和1.5-5g/cm3密度的粒状膨胀石墨。
文档编号C08J9/00GK102307937SQ200980156094
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月19日
发明者A·彭蒂西罗, D·吉多尼, R·菲利萨里 申请人:波利玛利欧洲股份公司