专利名称：制备无规自由基共聚物的方法以及可由其得到的对应活性成分组合物的制作方法
制备无规自由基共聚物的方法以及可由其得到的对应活性
成分组合物本发明涉及一种制备无规自由基共聚物的方法，可由该方法得到的共聚物，可由其得到的农业化学活性物质组合物，其制备方法以及它们在植物保护中防治有害生物体的用途。许多活性物质理想地以含水体系形式提供。当然，这使得不溶于或微溶于水中的活性物质的有效施用困难，因为生物利用率和因此生物学活性低。主要是在农业和药物领域中，许多活性物质是疏水性的且因此存在上述施用问题。这就是为什么通常将活性物质与基质在溶液中合并以在喷雾干燥步骤中得到复合粉末形式的固体活性物质配制剂，后者可以分散于含水介质中。可以使用的基质材料是碳水化合物、蛋白质、无机盐、树脂、类脂和烯属聚合物。可能必要的是加入其他组分如稳定剂和表面活性剂以再分散它们。WO 2005/046328描述了除了一种或多种活性物质外还包含无规自由基共聚物的配制剂。其中所述共聚物通过共聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酸正烷基酯和丙烯酸苯氧基乙基酯(POEA)而制备。该共聚在非质子性极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中在自由基聚合引发剂如偶氮二(异丁腈)(AIBN)存在下进行。尽管可以使用上述共聚物及其制备方法获得良好结果，但对于工艺控制和原料仍存在改进余地。尤其希望获得不含高沸点有机溶剂残留物的合成共聚物。本发明的目的是提供一种制备具有改进的性能特征的无规自由基共聚物的方法， 其中所得共聚物以及包含它们的农业化学活性物质组合物不含高沸点有机溶剂残留物。已经发现基于含磺酸的不饱和单体和丙烯酸烷基酯的无规自由基共聚物有利地通过将所用单体和引发剂溶于包含水和沸点小于140°C的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中或者在加热下溶于一种或多种纯醇中并在溶液中将它们聚合而得到，其中所形成的聚合物也是可溶的。EP-A 1739108公开了基于含磺酸单体、丙烯酰胺、疏水性(甲基)丙烯酸酯和交联剂的含水体系用增稠剂，其分子量为250，000-10，000，000且通过在中和酸基下的沉淀聚合而生产。该增稠剂不适合作为用于疏水农业化学活性成分的分散剂。因此，本发明涉及一种制备无规自由基共聚物的方法，其中通过加热将如下组分溶于(i)包含水和沸点小于140°C的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中或(ii) 一种或多种纯醇中，并使其聚合，优选在溶液中聚合a)至少一种式(I)的烯属不饱和磺酸、其盐或酸和盐的混合物
权利要求
1. 一种制备无规自由基共聚物的方法，其中通过加热将如下组分溶于(i)包含水和沸点小于140°C的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中或(ii) 一种或多种纯醇中并在溶液中聚合a)至少一种式(I)的烯属不饱和磺酸、其盐或酸和盐的混合物
2.根据权利要求1的方法，如方案(i)所述进行。
3.根据权利要求1的方法，如方案(ii)所述进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过加热将组分(a)溶于水或包含水和沸点小于140°C的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中或一种或多种纯醇中并将所述溶液与溶于相同或不同的沸点小于140°C的水溶性有机溶剂中的组分(b)、(c)和(d)混合，并聚合所述混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将组分(a)溶于水或包含水和沸点小于 140°C的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中并将组分(b)、(c)和(d)联合或分开溶于至少一种沸点小于140°C的水溶性有机溶剂中，将所述溶液与组分(a)的溶液混合，并聚合所述混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过加热将组分(a)溶于一种或多种纯醇中以制备组分(a)的溶液，将组分(b)、(c)和(d)以合并或几种单独的溶液溶于至少一种沸点小于140°C的水溶性有机溶剂中并与组分(a)的溶液混合，并聚合所述混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中任选的组分(c)由丙烯酸和/或甲基丙烯酸构成。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中组分(a)和任选的组分(c)中游离酸基的量基于组分(a)和(c)中酸基的数量为至少50%。
9.一种可以根据权利要求1-8中任一项的方法通过聚合如下组分而得到的无规自由基共聚物a)至少一种式(I)的烯属不饱和磺酸、其盐或酸和盐的混合物
10.根据权利要求9的共聚物，其中将至少两种结构上不同的单体1^2用于聚合。
11.根据权利要求9或10的共聚物，其中(a)选自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)、这些化合物的盐或酸和盐的混合物，和 (bl)选自式(IIa)化合物，其中 Y为氧或NR7 ； R5为氢或甲基； R6’为氢或C1-C4烷基，和 R7为氢或C1-C6烷基； (b2)选自式(IIb)化合物，其中 Y为氧；R5为氢或甲基，和以及(c)合适的话选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
12.根据权利要求9-11中任一项的共聚物，其中(a)选自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)， (bl)选自式(IIa)化合物，其中 Y为氧；R5为氢或甲基，和 R6，SC1-C4 烷基; (b2)选自式(IIb)化合物，其中 Y为氧；R5为氢或甲基，和R6”为癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基；以及(c)合适的话选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
13.根据权利要求9-12中任一项的共聚物，其中(a)选自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)， R6 ”为 ClO-C20 焼基；(bl)选自式(IIa)化合物，其中Y为氧；R5为甲基，和R6，SC1-C4 烷基;(b2)选自式(IIb)化合物，其中Y为氧；R5为氢，和R6”为十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；以及(c)合适的话选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
14.根据权利要求9-13中任一项的共聚物，其中游离酸基基于组分(a)和(c)中的酸基总数为至少50%。
15.根据权利要求9-14中任一项的共聚物，其中平均分子量Mw为2，500-100,000。
16.一种制备农业化学活性物质组合物的方法，其中将一种或多种根据权利要求9-15 中任一项的共聚物和至少一种植物保护剂以及合适的话其他添加剂相互分开地溶于相同或不同溶剂中，优选溶于相互溶混的溶剂中并将所得溶液相互混合，合适的话加入其他添加剂。
17.一种农业化学活性物质组合物，包含(A)至少一种根据权利要求9-15中任一项的无规自由基共聚物，和(B)至少一种农业化学活性物质。
18.根据权利要求17的活性物质组合物，用于防治植物病原性微生物、动物害虫或有害植物。
19.根据权利要求17或18的活性物质组合物，其中所述活性物质为杀真菌剂。
20.一种防治选自植物病原性微生物、动物害虫和有害植物的有害生物体的方法，其中用根据权利要求17-19中任一项的活性物质组合物处理所述有害生物体、其环境或待保护的植物、区域、材料或空间。
全文摘要
本发明涉及一种制备无规自由基共聚物的方法，其特征在于下列步骤通过加热而将a)至少一种式(I)的烯属不饱和磺酸、其盐或酸和盐的混合物，其中n为0-10，X为O或NR5，R1为氢或甲基，R2、R3独立地为氢或C1-C6烷基且R5为氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、羟基烷基、(二)烷基氨基烷基、(二)烷基氨基芳基、(二)芳基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基或烷基芳基氨基芳基，其中芳基可以被单取代或多取代，和b)至少两种结构上不同的式(II)的烯属不饱和单体，其中Y为O或NR7，R5为氢或甲基，R6为烷基、羟基烷基、(二)烷基氨基烷基或(二)烷基氨基芳基且R7为氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、羟基烷基、(二)烷基氨基烷基、(二)烷基氨基芳基、(二)芳基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基或烷基芳基氨基芳基，以及c)任选一种或多种结构上可能不同于组分(a)和(b)的烯属不饱和单体，和d)至少一种引发剂溶于(i)包含水和沸点小于140℃的水溶性有机溶剂的溶剂混合物中或(ii)一种或多种纯醇中以及在溶液中聚合所述混合物，其中形成的共聚物也保持溶解。可根据上述方法得到的共聚物适合在农业化学活性成分组合物中作为配制助剂。
文档编号C08F220/58GK102300881SQ200980155818
公开日2011年12月28日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月2日
发明者C·迪勒曼, H·蒂尔克, H-G·博尔曼, S·科尔岑布尔格 申请人:巴斯夫欧洲公司