专利名称：一种塑料用水性树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种对塑料基材具有优异附着力的塑料 用水性树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
塑料产品自发明以来，以其与其他材料相比具有的低密度，轻质量，在工业生产中 得到了越来越广泛的应用。例如在汽车工业中，车辆设计的轻质化有助于降低单位能耗，因 而越来越多的组件被各种塑料取代，如聚丙烯，ABS，聚碳酸酯等。又比如在家电和3C产业 中，塑料件已经占据了很大的比例，有的可以达到80%以上。目前各类塑料的工业涂装从底 漆到面漆基本都是用溶剂型涂料，在生产和施工中溶剂挥发量大，不但危害了操作和施工 人员的健康，其挥发性有机物的排放还带来了极大的环保问题。因此开发水性塑料用树脂 为当务之急。与传统的溶剂型涂料相比，水性树脂及涂料是以水为分散介质，具有不燃、低 毒、低成本、易清洗等优点，节约了资源与能源。美国专利US2007059530-A1提供了一种消费电子市场塑料基材用的多组分水性 树脂，该水性树脂包含水性脂肪族聚碳酸酯_聚氨酯分散液，丙烯酸多元醇树脂分散液和 带有功能基团的能同时和前两种树脂交联的第三组分；此树脂的VOC含量很低，能形成对 多种塑料基材有良好的附着力，良好的耐湿气和硬度的涂膜，但涂层对低极性塑料基材附 着力差。美国专利US6184281-B2的方法制备了一种金属离子交联的塑料基材用涂膜，它包 括胺中和的多羧基水基分散树脂和提供交联点的复合锌铵盐，涂膜具有良好的柔韧性、高 光、耐湿气等优点，主要用于高极性塑料基材的外保护。中国发明专利CN200610026688. 6 和中国发明专利CN200610026686. 7报道了一种采用水性纳米复合聚酯树脂制备的水性聚 氨酯涂层和水性聚酯-氨基树脂涂层材料，可用于塑料表面涂层，但难于用在低极性塑料 表面。中国发明专利CN101006147A报道了一种组合的水性底漆，它由改性聚烯烃的水分散 体、水溶性或水分散体的多元醇树脂和颜料组成，此三组分的底漆组合物对塑料模制品粘 合性好，耐水性和耐溶剂性能优异，但其基体树脂为两种不同树脂的分散体的组合，两种不 同的工艺路线增加了其操作的复杂性，增加了成本。发明专利CN101376684A报道了在改性 聚烯烃分散体的基础上进行乳液聚合，并配制涂料，形成对塑料基材附着力优良的水性涂 料。其改性聚合分两步进行，增加了操作成本，并且乳液聚合的聚合性不饱和单体局限在烯 类的自由基聚合单体，其应用具有局限性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备工艺简单、贮存稳定性好、硬度高、适应性强、对 多种塑料具有良好附着性能及耐水性的塑料用水性树脂。本发明的另一个目的在于提出上述塑料用水性树脂的制备方法。该水性树脂是利 用具有微相分离的亲水-疏水聚合物溶液加水“相反转”方法直接制得的。更进一步说，是 以亲水性单体、共聚单体和分子量1000-200，000的疏水性聚合物为原料，采用溶液自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得具有微相分离结构的亲水_疏水聚合物溶液，并且该 亲水-疏水聚合物能够在添加或者不添加中和剂的情况下，稳定地分散在水中。本发明的再一个目的在于提出上述水性树脂的应用范围及其应用方法。本发明所提出的塑料用水性树脂，是以亲水性单体、共聚单体和分子量 1000-200, 000的疏水性聚合物为原料，以自由基聚合反应或加成聚合反应或缩聚反应的方 法制得亲水_疏水聚合物溶液，该聚合物溶液具有微相分离的结构，并可稳定分散在水中， 其中，由带有可离子化亲水基团的亲水性单体制备的亲水-疏水聚合物溶液，在其中加入 水性中和剂使亲水性聚合物离子化，再加水分散形成水性树脂；由具有非离子型亲水基团 的亲水性单体制备的亲水_疏水聚合物溶液，可以直接将其分散到水中。本发明所提出的塑料用水性树脂，其中亲水-疏水聚合物的玻璃化转变温度 为-20-150°C，亲水-疏水聚合物溶液的固含量为30-85wt%，水性树脂的固含量为 10-60wt%。本发明所提出的水性树脂对塑料基材如PVC、Epoxy、ABS、PC、PS、HIPS、POM、PP、PE
等具有良好的附着力。本发明所述亲水-疏水聚合物的玻璃化转变温度优选为o-ioo°c。本发明所述亲水-疏水聚合物具有微相分离结构，其亲水或疏水的相分离微区的 尺寸小于10 μ m。本发明所述亲水-疏水聚合物其亲水或疏水的相分离微区的尺寸优选小于2 μ m。本发明所述亲水性单体选自可离子化的亲水单体，或者是带有非离子型亲水基团 的亲水单体。本发明所述的可离子化的亲水单体，选自带有可离子化亲水基 团-C00H、-S03H、-PO4H2、-NH2、-NH或-SH的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体中的一种或两 种，用量占亲水_疏水聚合物总量的5-40wt%。本发明中所述的可离子化的亲水单体，非限定性实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、1，2_丙二烯基膦酸、苯基乙烯基-1-膦 酸、二烯丙基胺、2，2_ 二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9，10-二羟基十八酸、2，4_ 二羟基苯甲 酸、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸_2-( 二甲氨基)乙酸乙 酯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、苯丙醇胺、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1，2-乙二硫醇、1， 3-丙二硫醇。本发明所述的带有非离子型亲水基团的亲水单体，选自可以参加缩聚或者自由基 聚合的分子量为100-50000带有聚氧乙烯链段、聚氧丙烯链段、失水山梨醇酯链段、蔗糖脂 肪酸酯链段等非离子型亲水基团的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体。本发明所述的带有非离子型亲水基团的亲水单体，优选自可以参加缩聚或者自由 基聚合的分子量为500-10000带有聚氧乙烯链段、聚氧丙烯链段、失水山梨醇酯链段、蔗糖 脂肪酸酯链段等非离子型亲水基团的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体。本发明中所述的带有非离子型亲水基团的亲水单体，选自分子量为100-50000的 聚氧乙烯醚类、聚氧丙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚 氧乙烯酯类、聚氧乙烯胺类、聚氧乙烯酰胺类、聚丙二醇的环氧乙烷加成物(聚醚型非离子 表面活性剂)、带乙烯基的聚丙二醇的环氧乙烷加成物、带端乙烯基的聚氧乙烯醚类、带端乙烯基的聚氧丙烯醚类、失水山梨醇酯类、蔗糖脂肪酸酯类亲水基团的烯类单体、醇类单体 或硫醇类单体中的一种或两种，用量占亲水-疏水聚合物总量的5_40wt%。本发明中所述的带有非离子型亲水基团的亲水单体，非限定性实例为聚乙二醇、 聚氧乙烯醚二元醇、聚氧丙烯醚二元醇、聚氧乙烯醚三元醇、聚氧丙烯醚三元醇、聚氧乙烯 醚二硫醇、聚氧丙烯醚二硫醇、蓖麻油聚氧乙烯醚二元醇、聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇、氢化 蓖麻油聚氧乙烯酯、十二烷基伯胺聚氧乙烯脂、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧丙 烯酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、聚氨酯改性聚氧乙烯醚二元醇、丙烯酸酯改性氧乙烯醚二元醇。本发明所述共聚单体选自参与自由基聚合的烯类共聚单体、或参与加成聚合的异 氰酸酯和醇类单体、或参与聚酯缩合聚合的酸和醇类单体中的两种或两种以上，用量占亲 水_疏水聚合物总量的20-75wt%。本发明中所述的参与自由基聚合的烯类共聚单体，非限定性实例为醋酸乙烯酯、 乙酸2-丙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯 酸-2-甲基酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸类乙烯基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、α -甲 基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、1_(三甲基硅氧烷)环己 烯、烯丙基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷。本发明中所述的参与聚氨酯加成聚合的异氰酸酯共聚单体，非限定性实例为甲 苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、 萘_1，5 二异氰酸酯、脂肪族1，6_己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰 酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷和异氰酸酯烷基乙氧基 娃焼。本发明中所述的参与聚酯缩合聚合的多元酸共聚单体，非限定性实例为丁二酸、 己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十二碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间 苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和1，4_环己烷二甲酸。本发明中所述的参与聚氨酯加成聚合或参与聚酯缩合聚合所用的多元醇，非限定 性实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，3-丁二醇、1，6_己二醇、环己烷 二甲醇、1，4- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙 二醇、1，4_环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元 醇、聚酯三元醇、环氧二元醇、胺基聚醚和聚四氢呋喃醚。本发明所述疏水性聚合物分子量为1000-200，000。本发明所述疏水性聚合物分子量优选为5000-100，000。本发明所述疏水性聚合物由疏水性主链和亲水基团组成。本发明所述疏水性聚合物的疏水性主链，选自C3-C30的烷烃类、C3-C30的烯烃 类、C3-C30的环烷烃类、C6-C30的芳香烃类、C3-C30的烷基硅氧烷类、C3-C30的烷基异氰 酸酯中的一种或两种。本发明所述疏水性聚合物的亲水性功能基团，选自羟基、氨基或胺基、羧基、磺酸 基团、膦酸基团、卤素基团中的一种或两种，用量占疏水性聚合物量的2-50wt%。本发明所述疏水性聚合物，非限定性实例为丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅_丙烯酸酯树脂、环氧_丙烯酸酯树脂、有机硅_聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃_丙烯酸酯 树脂、卤代烯烃树脂或环烯烃树脂，用量占亲水-疏水聚合物量的5_40wt%。本发明所述亲水-疏水聚合物溶液以有机溶剂为介质，固含量为30_85wt%，有机 溶剂选自亲水有机溶剂、疏水有机溶剂或其混合物，在20°C时，亲水有机溶剂与水互溶或在 水中的溶解度大于14wt%，疏水有机溶剂在水中的溶解度小于6wt%。本发明所述亲水-疏水聚合物溶液，是以亲水性单体、共聚单体、分子量 1000-200, 000的疏水性聚合物为原料，以自由基聚合方法或加成聚合反应或缩聚反应方法 获得的，具有微相分离的结构。本发明所述亲水-疏水聚合物溶液的固含量为30_85wt%。本发明所述水性树脂，对于采用带有可离子化亲水基团的亲水性单体制备的亲 水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，通过加水分散获得。本发明所述水性中和剂是用来等当量或者非等当量中和亲水-疏水聚合物链段 上可电离的亲水基团，选自氨、烷基胺、醇胺、吗啉、硫醇、羧酸、有机磺酸或有机膦酸中的一 种或几种。本发明所述的水性中和剂亲水-疏水聚合物中可电离亲水基团摩尔用量比为 0. 4-3。本发明所述的水性中和剂亲水_疏水聚合物中可电离亲水基团摩尔用量比优选 为 0. 6-2。本发明所述水性树脂，对于采用带有非离子型亲水基团的亲水单体制备的亲 水-疏水聚合物溶液，可以在不含水性中和剂的情况下，直接分散到水中。本发明所述水性树脂的固含量为10_60wt%。本发明所提出的塑料用水性树脂的制备方法，它包含以下步骤(1)将带有可离子化亲水基团的亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200，000的 疏水性聚合物在有机溶剂中混合，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，原位聚合 制备具有微相分离结构的亲水_疏水聚合物溶液；(2)在搅拌条件下，在0-100°C的温度，在亲水_疏水聚合物溶液中加入水性中和 剂混合，100-1500rpm转速下搅拌均勻；(3)在搅拌条件下，在0-100°C的温度，在100-3000rpm转速下在步骤(2)中获得 的混合物中加水，“相反转”获得水性树脂。在步骤(1)中，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法制备具有微相分离结 构的亲水-疏水聚合物溶液，所用有机溶剂按照聚合需要在亲水的有机溶剂、疏水的有机 溶剂或者是其混合物中选择。在步骤(2)中，优选在0-100°C的温度下，在聚合物溶液中加入水性中和剂混合， 100-1500rpm转速下搅拌2_30分钟，形成离子化的聚合物。在步骤(3)中，优选在0-100°C的温度下，在100_3000rpm转速下搅拌离子化聚合 物溶液，加入水“相反转”方法获得塑料用水性树脂。本发明所提出的塑料用水性树脂的制备方法，它包含以下步骤(1)将带有非离子型亲水基团的亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200，000的 疏水性聚合物在有机溶剂中混合，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，原位聚合制备具有微相分离结构的亲水_疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的温度下，将亲水_疏水聚合物溶液直接加入水中，在300_5000rpm 转速下搅拌2-60分钟，直接将其分散在水中，得到水性树脂。在步骤(1)中，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法制备具有微相分离结 构的亲水-疏水聚合物溶液，所用有机溶剂按照聚合需要在亲水的有机溶剂、疏水的有机 溶剂或者是其混合物中选择。在步骤(2)中，优选在0-100°C的温度下，在100-3000rpm转速下将水加入亲
水_疏水聚合物溶液，搅拌直接获得塑料用水性树脂。本发明塑料用水性树脂用于塑料基材时，可以加入涂料中常用固化剂固化后，再 应用于塑料基材表面。本发明塑料用水性树脂用于塑料基材时，可以先与分散剂、消泡剂、成膜助剂等助 剂和颜料、填料一起配制成水性涂料，再应用于塑料基材表面。本发明塑料用水性树脂的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不 利地影响本发明塑料用水性树脂的制备过程。上述本发明塑料用水性树脂和亲水_疏水聚 合物的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的塑料用水性树脂和 亲水_疏水聚合物的制备条件。本发明提出的一种以相反转法制备塑料用水性树脂的方法，其优点是与以前的 水性树脂合成方法相比，本发明采用溶液自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得具有 微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，添加或者不添加中和剂，即可在水相中一步法直 接获得具有疏水结构的水性树脂，与塑料基材表面附着力强、硬度高、耐水性好。本发明制 备工艺非常简单，容易实现工业化生产，可以广泛用于ABS、PS、HIPS、PE、HDPE、PP、POM、PVC 等塑料基材表面，可作为塑料基材的表面装饰及保护。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。本文涉及的术语“相反转”原指多组分体系如聚合物/油/水体系的连续相在一 定条件下相互转化的过程，如连续相由水相向油相或从油相向水相的转变，在连续相转变 区体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。在本发明中是一种制备聚合物水分散体 的方法，具体过程是在带有亲水基团的聚合物和有机溶液体系中加入中和剂使亲水基团离 子化，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步 由油包水向水包油转变，形成均勻稳定的水可稀释或水可溶解体系。或者对于本发明中采 用带有非离子型亲水基团的聚合单体制备的聚合物溶液，可以直接分散到水中，形成稳定 的分散液。
图1是通过本发明方法制备的一种亲水_疏水聚合物的原子力显微镜(AFM)照 片，图中显示出亲水_疏水聚合物具有微相分离结构(500nmX500nm)。图2是通过本发明方法制备的一种水性树脂涂层附着在PP塑料基材上的截面扫 描电镜(SEM)照片，图中显示出水性树脂涂层与PP塑料基材具有优异的附着力。CN 102140219 A
说明书
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具体实施例方式下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施 例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。以下各实施例中制备塑料用水性树脂的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。本发明制得的塑料用水性树脂性能表征如下亲水-疏水聚合物的相分离现象由日本Seiko公司的SPA 300HV-DFM原子力显微 镜(AFM)观察得到。水性树脂涂膜的形貌由英国Cambridge公司的S-360场发射扫描电镜(FE-SEM) 观察得到。漆膜在塑料基材上的附着力测试采用符合国标GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆 膜的划格试验法进行。以0 5级代表对基材附着力的好坏，0级为最好，5级为最差。各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。实施例1 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，将10克分子量 10，000的乙烯-丙烯酸共聚物、20克甲基丙烯酸丁酯、10克苯乙烯、20克丙烯基磺酸加入 40克均三甲苯，在氮气保护下搅拌升温至90°C回流，自由基共聚合反应5小时。聚合反应 结束后冷却，加入与磺酸基等当量的三乙胺混合，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为 19wt%，即得到塑料用水性树脂。涂膜在PVC、ABS基材的附着力为1级。实施例2 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，将20克分子量 100, 000的氯化聚丙烯树脂、10克α -甲基苯乙烯、15克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，25克丙 烯酸二甲氨基乙酯加入到10克醋酸丁酯、20克二甲苯的混合溶剂中溶解并混合均勻，在氮 气保护下搅拌升温至70-80°C，自由基共聚合反应8小时。聚合反应结束后冷却，加入一点 二倍氨基当量的醋酸水溶液混合，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为30wt%，即得到 乳白色水性树脂。涂膜在ABS基材的附着力为0级，在PP、PE基材的附着力为1级。实施例3:在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将5克分子量25，000的有机 硅-丙烯酸酯树脂、10克邻苯二甲酸酐、5克十五碳二元酸、5克1，6_己二醇、30克二羟甲 基丁酸加入20克丁二酸二甲酯和25克戊二酸二甲酯混合溶剂中，在150-180°C反应15小 时，得到聚酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入2倍羧基当量的N-甲基吗啉中和树脂中的 酸，加入计量好的去离子水，在3000rpm转速下高速搅拌30分钟，使树脂固含量为40wt%， 即得到塑料用水性树脂。加入水性聚氨酯固化剂，得到的涂膜在Epoxy塑料基材的附着力 为0级，在POM塑料基材上的附着力为1级。实施例4 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将25克分子量40，000的乙 烯-醋酸乙烯酯树脂、30克1，4- 丁二醇、5克十二烷二酸、20克2，4- 二羟基苯甲酸加入50 克二甲苯和20克二丙二醇二甲醚混合溶剂中，在120-170°C反应7小时，得到聚酯树脂。聚 合反应结束后冷却，加入0. 8倍羧基当量的N，N- 二甲基乙醇胺中和树脂中的酸，加入计量 好的去离子水，使树脂固含量为55wt%，即得到塑料用水性树脂。然后加入钛白粉、滑石粉颜料分散，再加入水性聚氨酯固化剂，得到的涂膜在PS塑料基材的附着力为0级。实施例5 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将5克分子量50，000的环 氧-丙烯酸酯树脂、5克分子量10，000的萜烯树脂、15克分子量为3000的聚醚二元醇、5克 异佛尔酮二异氰酸酯、10克二羟甲基丙酸加入30克二甲苯、30克四氢呋喃混合溶剂中溶解 并混合，升温至80°C反应6小时，得到聚氨酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入0. 6倍羧基 当量的氨水中和树脂中的酸，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为20wt%，即得到塑料 用水性树脂。加入水性氨基树脂固化剂，得到的涂膜在ABS塑料基材的附着力为0级。实施例6 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将10克分子量19000的氯 醋树脂、15克分子量为6000-8000的可聚合聚氧化乙烯醚、20克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯 酸正乙酯加入20克二甲苯、30克三甲苯混合溶剂中溶解并混合，升温至70-90°C反应6小 时，得到苯_丙树脂。聚合反应结束后冷却，直接加入计量好的去离子水，使树脂固含量为 30wt%,在4000rpm转速下分散，即得到塑料用水性树脂。得到的涂膜在PMMA塑料基材的 附着力为1级。实施例7 在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将20克分子量8000的聚氨 酯-丙烯酸酯树脂、10克分子量为2000的聚乙二醇、10克丁二醇、30克邻苯二甲酸加入 30克醋酸丁酯中溶解并混合，升温至150-210°C缩合反应15小时，得到改性聚酯树脂。聚 合反应结束后冷却，直接加入计量好的去离子水，在3800rpm转速下分散，使树脂固含量为 30wt%，即得到塑料用水性树脂。加入水性环氧树脂固化，得到的涂膜在PC塑料基材的附 着力为0级。实施例8:在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将10克分子量20000的乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、30克分子量为2800 3400的聚氧化丙烯丙三醇醚、5克丙二醇、20 克顺丁烯二酸酐加入10克甲苯25克异丙醇中溶解并混合，升温至140-160°C缩合反应25 小时，得到改性聚酯树脂。聚合反应结束后冷却，直接加入计量好的去离子水，在5000rpm 转速下分散，使树脂固含量为40wt %，即得到塑料用水性树脂。然后加入润湿剂、分散剂、钛 白粉、硫酸钡混合，在5000rpm转速下分散搅拌，再加入水性聚氨酯固化剂固化，得到的涂 膜在PVC塑料基材的附着力为1级。
权利要求
1.一种塑料用水性树脂，其特征在于采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，将 亲水性单体、共聚单体和分子量1000-200,000的疏水性聚合物在有机溶剂中原位聚合，合 成具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，对于采用带有可离子化亲水基团的亲水 性单体制备的亲水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，通 过加水“相反转”方法获得水性树脂，对于采用非离子型亲水基团的亲水性单体制备的亲 水-疏水聚合物溶液，直接将其分散到水中获得水性树脂；其中，亲水-疏水聚合物的玻璃化转变温度为-20-150°C，亲水-疏水聚合物溶液的固 含量为30-85wt%，水性树脂的固含量为10-60wt%。
2.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于所述的亲水-疏水聚合物的 玻璃化转变温度为-20-150°C，具有微相分离结构，其亲水或疏水的相分离微区的尺寸小于 10 μ m。
3.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于所述亲水性单体选自可离子化 的亲水单体，或者是带有非离子型亲水基团的亲水单体。
4.根据权利要求3所述的可离子化的亲水单体，其特征在于选自带有可离子化亲水基 团-C00H、-S03H、-PO4H2、-NH2、-NH或-SH的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体中的一种或两 种，用量占亲水-疏水聚合物总量的5-40wt%。
5.根据权利要求3所述的带有非离子型亲水基团的亲水单体，其特征在于选自可以参 加缩聚或者自由基聚合的分子量为100-50000带有聚氧乙烯链段、聚氧丙烯链段、失水山 梨醇酯链段、蔗糖脂肪酸酯链段等非离子型亲水基团的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体 中的一种或两种，用量占亲水-疏水聚合物总量的5-40wt%。
6.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于所述共聚单体选自参与自由基 聚合的烯类共聚单体、或参与加成聚合的异氰酸酯和醇类单体、或参与聚酯缩合聚合的酸 和醇类单体中的两种或两种以上，用量占亲水-疏水聚合物总量的20-75wt%。
7.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于疏水性聚合物由疏水性主链和 亲水性功能基团组成，分子量为1000-200，000。
8.根据权利要求7所述的疏水性聚合物，其特征在于疏水性主链选自C3-C45的烷烃 类、C3-C45的烯烃类、C3-C45的环烷烃类、C6-C45的芳香烃类、C3-C45的烷基硅氧烷类、 C3-C45的烷基异氰酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的疏水性聚合物，其特征在于亲水性功能基团选自羟基、氨基 或胺基、羧基、磺酸基团、膦酸基团、卤素基团中的一种或两种。
10.根据权利要求7所述的疏水性聚合物，其特征在于选自丙烯酸酯树脂、聚氨酯树 脂、有机硅-丙烯酸酯树脂、环氧-丙烯酸酯树脂、有机硅-聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃-丙 烯酸酯树脂、商代烯烃树脂或环烯烃树脂的任意一种或两种，用量占亲水-疏水聚合物量 的 5-40wt%。
11.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于亲水-疏水聚合物溶液以有机 溶剂为介质，固含量为30-85wt%，有机溶剂选自亲水有机溶剂、疏水有机溶剂或其混合物， 在20°C时，亲水有机溶剂与水互溶或在水中的溶解度大于Hwt%，疏水有机溶剂在水中的 溶解度小于6wt%。
12.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于添加的水性中和剂是用来等当量或者非等当量中和亲水-疏水聚合物链段上可电离的亲水基团，选自氨、烷基胺、醇 胺、吗啉、硫醇、羧酸、有机磺酸或有机膦酸中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的水性中和剂，其特征在于水性中和剂亲水-疏水聚合物 中可电离亲水基团摩尔用量比为0. 4-3，水性树脂的固含量为10-60wt%。
14.根据权利要求1所述的塑料用水性树脂，其特征在于对于采用带有非离子型亲水 基团的亲水单体制备的亲水-疏水聚合物溶液，可以在不含水性中和剂的情况下，直接分 散到水中，水性树脂的固含量为10-60wt%。
15.一种如权利要求1-14所述塑料用水性树脂的制备方法，它包含以下步骤(1)将带有可离子化亲水基团的亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200,000的疏水 性聚合物在有机溶剂中混合，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，原位聚合制备 具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的温度下，在亲水-疏水聚合物溶液中加入水性中和剂混合， 100-1500rpm转速下搅拌均勻；(3)在0-100°C的温度下，在100-3000rpm转速下在步骤O)中获得的混合物中加水， “相反转”获得水性树脂。
16.一种如权利要求1-14所述塑料用水性树脂的制备方法，它包含以下步骤(1)将带有非离子型亲水基团的亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200,000的疏水 性聚合物在有机溶剂中混合，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，原位聚合制备 具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的温度下，将亲水-疏水聚合物溶液直接加入水中，在300-5000rpm转 速下搅拌2-60分钟，直接将其分散在水中，得到水性树脂。
17.根据权利要求1至16任一项的塑料用水性树脂可以应用于塑料基材表面的保护 和装饰，如环氧树脂(Epoxy)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯(PIB)、聚苯乙烯(PS)、亚克力(PMMA)、(丙烯腈-苯乙 烯-丁二烯共聚物(ABQ以及它们混合改性的塑料基材或者基于它们的用其他方法化学方 法改性的塑料基材，并对其中多种塑料基材具有良好的附着力及耐水性。
18.根据权利要求1至16任一项的塑料用水性树脂用于塑料基材时，可以加入涂料中 常用固化剂固化后，再应用于塑料基材表面。
19.根据权利要求1至16任一项的塑料用水性树脂用于塑料基材时，可以先与分散剂、 消泡剂、成膜助剂等助剂和颜料、填料一起配制成水性涂料，再应用于塑料基材表面。
全文摘要
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种对塑料基材具有优异附着力的塑料用水性树脂及其制备方法和应用。本发明采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法，将亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200,000的疏水性聚合物在有机溶剂中原位聚合，合成亲水-疏水聚合物溶液，在添加或者不添加水性中和剂的情况下，加水“相反转”方法制备塑料用水性树脂。采用本发明提供的制备方法，疏水性聚合物链段与亲水性聚合物链段形成均匀的微相分离结构。本发明制备的水性树脂的制备工艺简单，贮存稳定性好、硬度高、耐水性好、对塑料基材表面附着力强，可用于制备性能优异的塑料涂层材料。
文档编号C08F2/06GK102140219SQ20101010211
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者曹逸辰, 武利民, 游波 申请人:复旦大学