专利名称：含有荧光体的树脂组合物及片材，以及使用其的发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以利用于蓝色发光二极管(蓝色LED)、紫外发光二极管(紫外 LED)、发出蓝色光、紫外光的激光二极管(LD)等含有短波长发光元件的光源中的含有荧光 体的树脂组合物，以及使用其的片材和发光元件。另外，还涉及发光强度大、耐热性优良、长寿命的LED及其中使用的含有荧光体的 树脂组合物，以及由其形成的LED用片材。
背景技术：
近年来，白色LED被广泛使用，其中由蓝色LED和黄色荧光体组成的白色LED被用 于手机液晶显示的光源、照相机的辅助灯等。代表性的白色LED具有用荧光体粉体和树脂 的混合物密封蓝色LED的结构(参考专利文献1)。上述白色LED是蓝色LED发出的蓝色光的一部分遇到荧光体被吸收，发出黄色的 荧光，通过为补色关系的蓝色与黄色的混色，从而出发白色光。但是，该白色光中几乎不含 红色成分，绿色也不充分，因此缺乏色彩重现性，即使作为照明光照射红色的物体，也不能 见到鲜艳的红色。因此，有时将该白色光称为拟白色。另一方面，进行了使蓝色LED与绿色荧光体、红色荧光体组合，或使紫外LED与蓝、 绿、红光的3原色荧光体组合，或再向其中混合黄色荧光体等，混合3色或4色的色彩重现 性有所提高的白色LED的试验。但是，其中存在各种的问题，工业上生产的大部分是通过使 蓝色LED和黄色荧光体组合而得的拟白色LED。如果可以将色彩重现性有所提高的白色LED用于照明用，则可以不再使用荧光灯 中不可避免使用的汞，可以实现长寿、节能，因此可以说对环境优良。但是，在目前阶段，由 于发光效率不及荧光灯，因此还不能说有助于节省能量。另外，如果配置目前输出功率的 LED，则需要使用大量的LED，因此，存在在成本方面不能与荧光灯抗衡的问题。解决这些问 题正成为产业上重要的课题。为了提高发光效率，提高蓝色、紫外发光LED的发光效率是最重要的。另外，没有 得到适于该用途的充分高效的荧光体、密封树脂被紫外线劣化而光源寿命缩短、每一个LED 芯片的光量小等也是重要的课题。另外，作为荧光体，众所周知有在母体材料中使用氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸 盐、硫化物，在发光中心中使用过渡金属或稀土类元素。对于白色LED，被紫外线或蓝色光等激发源激发而发出的可见光的荧光体受到注 目，并进行了开发。但是，上述的以往的荧光体存在被暴露于激发源或高温高湿度的环境中 而导致荧光体的亮度下降的问题。
因此，作为亮度下降程度少的荧光体，最近受到注目的是氮化物和氧氮化物荧光 体，这是因为它们是结晶结构稳定、激发光或发光可向长波长侧位移的材料。已知作为氮化物和氧氮化物荧光体的特定的稀土类元素被赋活的a型塞隆 (sialon)具有有用的荧光特性，研究将其用于白色LED等(参照专利文献2 6，非专利文 献1) Oa型塞隆是a型氮化硅的固溶体，晶格内侵入固溶有特定的元素(Ca，以及Li、 Mg、Y，或者除La和Ce之外的镧族金属)，为了确保电中性，具有Si_N键部分地被A1-N键 和A1-0键取代的结构。由于侵入固溶的元素的一部分是成为成为发光中心的稀土类元素， 因此显现荧光特性。一般，a型塞隆通过对由氮化硅、氮化铝、根据需要的氧化铝、以及侵入固溶的元 素的氧化物等形成的混合粉末在氮中的高温煅烧而获得。根据氮化硅与铝化合物的比率、 侵入固溶的元素的种类以及成为发光中心的元素的比例等可获得多样的荧光特性。发现稀土元素赋活了的0^々1队、012股、六1)5队、3型塞隆也具有同样的荧光特 性(参考专利文献7、专利文献8、非专利文献2 3)。此外，氮化铝、氮化硅镁、氮化硅钙、氮化硅钡、氮化镓、氮化硅锌等氮化物和氧氮 化物的荧光体(以下，也依次称为氮化物荧光体、氧氮化物荧光体)也正在被研究。另外，密封树脂一直以来多使用环氧树脂(参考专利文献1)。但是，环氧树脂如果 长时间沐浴在紫外线下，则树脂着色，光透射率下降，存在使光源的寿命下降的问题。为了 解决该缺点，最近使用硅树脂作为密封树脂(参考专利文献9)。但是，已知，如果硅树脂大量沐浴在紫外线中，也会劣化。特别是最近进行了高输 出LED的开发，每一个芯片的消耗电量、光的能量密度有上升的趋势，因此有因热、紫外线 而造成的树脂的劣化显著的趋势。目前所得的白色LED的发光效率不及荧光灯，因此强烈需要发光效果比荧光灯更 优良的白色LED。使用了塞隆荧光体等氧氮化物荧光体、氮化物荧光体的白色LED虽比白炽 灯的效率高，但是为了扩大到包括一般照明用的用途，必需实现将发光元件大型化、高输出 化，以及高发光效率和作为照明的特性的提高。另外，当为氧氮化物荧光体、氮化物荧光体时，荧光体的激发光谱在最短波长侧末 端扩大至250nm附近，为了最大限度吸收激发光，希望使用至250nm附近的透光性高的树 脂，但大多树脂对短波长侧的光的透射率低。白色需要将单色不同的多个颜色组合，一般的白色LED由紫外LED或蓝色LED和 这些光作为激发源，并使其与发出可见光的荧光体组合而构成。因此，提高白色LED的效率 的同时，需要提高其中使用的荧光体的效率，以及提高向外部取出光的效率。为了将白色 LED扩大至包括一般照明用的用途，必需提高这些所有的效率。另外，上述荧光体多是呈粉末状填充在树脂中再使用，使荧光体粉末填充到树脂 时，特别是粉末的充填率低时，产生荧光体粉末的沉降，结果出现密度分布，出现发光特性 不稳定的问题。为了防止这些，众所周知使用有机物系的沉降防止剂。但是，当将荧光体粉末低填充到树脂时，一直以来使用的有机物系的沉降防止剂 由于对激发光、发光不透明，因此存在亮度下降的问题。专利文献1日本专利特表平11-500584号公报
专利文献2日本专利特开2002-363554号公报专利文献3日本专利特开2003-336059号公报专利文献4日本专利特开2003-124527号公报专利文献5日本专利特开2003-206481号公报专利文献6日本专利特开2004-186278号公报专利文献7日本专利特开2004-244560号公报专利文献8日本专利特开2005-255895号公报专利文献9日本专利特开2005-136379号公报非专利文献1 J. W. H. van Krebel，"On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161(1998)非专利文献2第52回応用物理学关系速合講演会講演予稿集(第52次应用物 理学关系联合报告会报告预稿集)(2005年3月、埼玉大学)p. 1614 161非专利文献3第65回応用物理学会学術講演会講演予稿集(第65次应用物理 学学术报告会报告预稿集)(2004年9月、东北学院大学)p. 1282 1284发明的揭示本发明人鉴于上述以往技术的状况，以提供发光效率优良的长寿命的光源，特别 是白色光源为目的而进行研究，结果知道了，通过将氧氮化物荧光体、氮化物荧光体与含氟 树脂组合使用，可以达到上述目的，于是完成了本发明。如上所述的使用了蓝色、紫色发光元件、紫外发光元件的白色光源中，由于被使用 的树脂被发光元件发出的蓝色 紫外光照射，因此树脂劣化，存在不能得到具有充分耐久 性的光源的问题。特别是，最近进行了通过每一个的电流注入量增大而获得更大量光的大 电力发光元件的研究，每单位面积照射到更强的光。另外，由于每个元件的发热量增加，因 此元件温度上升，由于热和光这两方面而不断劣化。另外由于伴随大输出化而电力消耗量增大，因此需要进一步提高发光效率，也需 要对发光元件的结构、构成材料采取对策。例如，当光透过2种介质的界面时，由于其介质 的折射率差越大则反射率越大，因此光透射率减小。因此，构成发光元件的光的通路的材料 的折射率的设计影响从发光元件取出光的效率，因此影响发光效率。另外，根据发光元件，包括被蓝色、紫外光激发发出可见光的荧光体，因此，要透过 使用的树脂的光不仅是可见光，更短波长的光也必需透过。短波长侧的光透射率即使对于 可见光的透射率高的树脂，也不一定高，对这些的研究是必要的。另外，树脂大多一般与荧光体混合作为密封树脂使用，密封树脂必需透过光，必需 尽量除去将光散射的气泡等杂质。特别是需要使气泡的混入为极小。其中，需要改善荧光 体与树脂界面的结合，也需要将荧光体在树脂中的分散状态保持适当状态。本发明的目的是提供解决了上述以往技术中具有的问题、发光效率优良的发光元 件，例如白色LED、特别是以蓝色LED或紫外LED为光源的白色LED，以及其中使用的适宜的 含有荧光体的树脂组合物，以及以产业规模稳定提供作为具体实施方式
的密封树脂、片材。另外，以将荧光体粉末填充到树脂时，通过得到防止荧光体粉末的沉降、荧光体粉 末在树脂中均一分散的含有荧光体的树脂组合物，使荧光体的发光特性稳定化为目的，提 供了发光特性优良、耐热性也优良的长寿命的LED或LED用部件。
本发明人对使用了氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的树脂密封白色光源进行了各 种实验研究，获得了通过使荧光体的发光特性、树脂的组成、光透射性、对紫外线的劣化性、 荧光体与树脂的分散状态等各种因素适当组合，对白色光源的发光效率、寿命等特性具有 极大的决定作用的发现，于是完成了本发明。即，本发明的要旨如下所示。(1)含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有选自氮化物和氧氮化物的1种以 上的荧光体粒子，以及选自环氧树脂、有机硅树脂和含氟树脂的1种以上的树脂。(2)如(1)所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述含氟树脂是含有选自 ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的1种以上的树脂的合金。(3)含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有荧光体粒子、波长300 800nm的 范围中具有光透射性的粒子以及树脂。(4)如(3)所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述具有光透射性的粒子的比 表面积为30m2/g 400m2/g。(5)如(3)或⑷所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述具有光透射性的粒 子选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡以及IT0的1种以上。(6)密封材，使用(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物而得。(7)荧光体片材，使用(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物而得。(8)荧光体复合片材，其中，(7)所述的荧光体片材成为构成部分的一部分。(9)发光元件，其中，含有(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物以及蓝色 紫外光的发光元件。(10)发光元件，其中，含有(6)所述的密封材以及蓝色 紫外光的发光元件。(11)发光元件，其中，含有(7)所述的荧光体片材以及蓝色 紫外光的发光元件。(12)发光元件，其中，含有(8)所述的荧光体复合片材以及蓝色 紫外光的发光 元件。(13) LED，使用(1)或(3) (5)中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。(14)LED用片材，使用(1)或(3) (5)中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物 而得。本发明的含有荧光体的树脂组合物具有氧氮化物荧光体、氮化物荧光体所具有的 发光强度的温度变化小、寿命长的特点，同时含有对该荧光体的激发光的透射率高的含氟 树脂，因此发光效率优良，适于提供例如白色LED、特别是以蓝色LED、紫外LED为光源的白 色 LED。另外，本发明密封材、荧光体片材、荧光体复合片材、以及含有它们与蓝色发光元 件或紫外发光元件的发光元件反映上述含有荧光体的树脂组合物的特征，发光特性优良， 寿命长。另外，本发明的含有荧光体的树脂组合物由于在树脂中含有荧光体粉末和在特定 波长范围内具有光透射性的粒子，因此即使少量掺入荧光体粉末，也可以得到树脂中均一 分散有荧光体粉末的含有荧光体的树脂组合物。结果，适宜作为可以降低荧光体的激发光 和发光时的亮度离差的、发光特性长时间稳定的、以LED为代表的各种各样的照明装置的 荧光体。
另外，本发明的LED用片材由于使用了上述发光特性优良的含有荧光体的树脂组 合物，因此例如用于LED的前面，可起到确保不受LED的波长变化的影响、保护LED表面不 出现刮伤、污染的作用。实施发明的最佳方式本发明中使用的荧光体选自氮化物荧光体及氧氮化物荧光体的至少1种。即使在被蓝色、紫色、紫外光激发而发出可见光的荧光体中，氮化物、氧氮化物荧 光体与其他的荧光体相比，在发光效率、寿命、温度特性方面具有优良的特性。在近几年提 出了大量的荧光体，例如以a塞隆、0塞隆作为母结晶，掺入稀土元素Eu、Yb的CaSiAlN3、 Ca2(Si、Al)5N8等。这些氮化物、氧氮化物荧光体的特点在于，与氧化物荧光体、硫化物荧光 体相比，发光强度的温度变化小，结晶的稳定性高、寿命长。氮化物荧光体、氧氮化物荧光体内，a塞隆荧光体如下式所示。即，是由通式dMDdiOJSi^^+n^Alh+JC^jNhh所示的a塞隆型化合物(以 下，简称为a型塞隆)形成的荧光体。其中，Ml是选自Li、Mg、Ca、Y及镧族金属(除La和Ce之外)的1种以上的元 素，M2是选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1种以上的元素，0. 3彡X+Y≤1. 5、0 < Y≤0. 7、 0. 6 ≤ m ≤ 3. 0、0≤n ≤2. 5、X+Y = m/(Ml、M2 的平均价数)。优选的是该a型塞隆粉末中含有的氧量比以上述通式为基础算得的值优选高出 0.4质量％以下、Ml为Ca、且M2为Eu的荧光体。作为a塞隆荧光体的原料，优选钙原料内至少一部分使用不含氧的钙化合物。另 外，制造荧光体之后，更优选对上述荧光体进行酸处理提高发光强度。本发明人用荧光分光光度计(日立制作所公司制)对上述的a塞隆荧光体的荧 光特性进行了测定，结果激发光谱在300nm和400nm附近具有峰，在激发波长400nm下测定 的发光光谱的峰波长为565 610nm。另外，对于氮化物荧光体、氧氮化物荧光体，如果在其表面贴上折射率在荧光体与 树脂的折射率之间的材料的被膜，则氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的发光效率均增强，比 较理想。在该情况下，优选使用在荧光体粒子的至少一部分表面附有厚度为(10 180)/ n (单位纳米)(在此，n为透明膜的的折射率，为1. 2 2. 5，透明膜的折射率优选为1. 5 2.0)的表面覆膜的荧光体。更优选的是，厚度为(30 150)/n (单位纳米)、透明膜的折 射率为1. 6 1. 9。荧光体的粉末在含有荧光体的树脂组合物中的配合比例根据光源的种类、荧光体 的粉末怎么样暴露于光源这样的环境条件、作为目标的色调等不能一概而论，当使用由上 述氧氮化物形成的荧光体的粉末时，一般为0. 5 30体积％。更优选1 10体积％。通过将这些氮化物荧光体、氧氮化物荧光体与抗紫外线性强、寿命长的树脂共用， 可以充分发挥其特性。作为本发明中使用的树脂，使用透明、即使长期接受紫外线或可见光线照射，光学 特性也不变化的树脂。根据本发明人的研究结果，优选使用环氧树脂、有机硅树脂、含氟树 脂。另外，当然也可以使用将这些的2种以上混合而得的树脂。另外，对于上述树脂，其固化方法已知有常温固化、加热固化，当进行本发明的树 脂组合物的固化时，加热固化在防止荧光体的粉末的不均化方面是优选的方法。
本发明中特别优选使用的树脂是含氟树脂，可例举如ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、 PVF、及 PCTFE 等。如上所述，为了提高氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的发光效率，优选的是本发明 中使用的树脂对可见光的透射率高、且使用的荧光体对激发光的透射率也高。选择唯一的 含氟树脂作为具有这样特性的树脂。但是，以氟树脂为代表的含氟树脂由于表面能量小，因 此通常难以与其他材料混合。但是，根据本发明人的研究可知，通过附有搅拌叶的搅拌槽或 3辊机等混炼机，可以容易地将氮化物荧光体、氧氮化物荧光体与加热熔融的树脂或在溶剂 中溶解的树脂混合。另外，通过对荧光体的粉体进行硅烷偶联剂处理，或用二氧化硅、氧化 铝进行表面包覆，可以得到缩短混合时间、真空脱泡时间等效果。本发明的含有荧光体的树脂组合物可以实现将通常认为难与其他材料混合的含 氟树脂与氮化物荧光体、氧氮化物荧光体这样特定组成的荧光体混合。籍此，在组合了蓝 色、紫色、紫外光的发光元件的光源中，具有可以发挥长寿、高效这样特性的特征。特别是， 在组合了紫色、紫外光的发光元件的光源中，与以往的使用了环氧树脂、硅树脂的情况之间 的差别显著。氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的激发光谱例如a塞隆荧光体的情况时，具有在 波长为400nm附近和300nm附近的2个峰。短波长侧在约250nm处吸收减小，其他的荧光体 也同样在250nm附近处吸收减小，因此对于上述含氟树脂，当树脂的厚度为50 y m时，250nm 的光的透射率优选为60%以上，特别优选65%以上。树脂的光透射率依赖于结晶性、影响结晶性的聚合物结构的对称性、立体结构的 规则性、成核剂的使用、相溶化剂的添加、密度分布、折射率、折射率分布等。含氟树脂中的氟树脂，尤其是PTFE为结晶性聚合物，透明性低，但可以通过在单 体的形态、共聚、加工方法等方面下工夫而提高透明性。例如，FEP、ETFE、PFA通过共聚来改 善作为代表的氟树脂均聚物的PTFE的加工性，同时也可以提高透光性。另外，全氟二噁茂 聚合物(杜邦(〒.工^ > )公司制、商品名特氟隆RF)、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(旭 硝子公司制、商品名寸 < 卜？ ^ )由于在主链上具有环状结构，因此容易变成非晶质，透 明性高。将FEP、ETFE、PFA、特氟隆FR(注册商标)以及寸^卜W (注册商标)分别加 工成厚为50 y m的膜，用紫外可见光分光光度计测定光的透射光谱，结果在250nm显示了 60 90%左右的透射率。可以在制造膜时加快冷却速度、减小辊面的表面粗糙度，来提高 膜的透明性。另外，含氟树脂优选为含有选自ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的至少 1种以上的树脂的合金。通过进行合金化，从而容易变成非晶质，可以提高透明性。特别是， PVDF与PMMA的合金由比较便宜的材料构成，透明性、加工性方面优良，因而适宜本发明的 目的。PVDF 80质量份与PMMA 20质量份的合金的透明性特别优良，该膜(电气化学工业公 司制、商品名DX膜)的经上述同样测定的在波长250nm下的透射率为80 90%以上，因 此特别适合本发明的目的。这些含氟树脂的耐气候性在树脂中最高，已知是即使在屋外被太阳光曝晒的环境 下劣化也最少的树脂。因此，作为在具有蓝色、紫色的光源或紫外光源的白色光源中使用的 树脂，是耐久性最优良的树脂，与以往的相比可将白色光源的寿命大幅提高。
另外，含氟树脂的大部分在多个树脂当中属于折射率为1.4以下的最小的群，与 气体的折射率之差小，因此，具有在气体中取出光的效率高的特点。另外，还具有阿贝数大， 色差小的优点。另外，本发明中，通过将经过由含有荧光体的树脂组合物形成的固化体中的荧光 体的粉末的激发光以及发射光的波长范围下具有光透射性的粒子，与上述荧光体的粉末合 用，即使在少量配合荧光体的粉末的情况下，也可以实现荧光体粉末在树脂中均勻分散。结 果，可以实现含有荧光体的树脂组合物的光学特性极其均勻而且稳定。本发明中，使用紫外光或蓝色光作为激发光，当使其与由上述激发光发出黄色 橙色的光的荧光体粉末组合得到白色光时，优选将波长300 800nm的范围下具有光透射 性的粒子与树脂和荧光体粉末组合使用。其中，具有光透射性的粒子优选波长350 700nm 范围下具有光透射性的粒子。另外，本发明中，具有光透射性优选为在上述波长范围下对某波长的光的透射率 为80%以上，更优选为90%以上。对于光透射性的粒子，其大小优选为容易与荧光体的粉末混合，也容易与树脂混 合的大小。根据本发明人的研究，比表面积值优选为30m2/g以上，更优选50m2/g以上。另 外，对于上限值，没有特别的技术要求，但从容易得到考虑通常为400m2/g以下。另外，作为使荧光体的粉末以及光透射性的粒子分散在树脂中的方法，优选利用 自转、公转的搅拌方法。使用了搅拌叶的方法由于在搅拌中混入杂质，或 在树脂中容易含有 气泡，因此以避免使用为宜。对于光透射性的粒子在含有荧光体的树脂组合物中的添加量，根据光透射性的粒 子的种类、比表面积、比重；荧光体的粒子的比重、粒径、粒子形状、填充率；以及树脂的粘 度适宜调整即可，一般选择0. 03 10体积％。特别优选0. 2 5体积％。作为在波长350 600nm的范围具有光透射性的粒子的具体示例，有氧化硅、氧化 铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡、IT0(钛酸铟)。本发明中可以单独使用这些， 或者也可以将2种以上混合使用。另外，上述具有光透射性的粒子中，氧化硅、氧化铝均容易得到高纯度且为球状的 物质，容易实现本发明的效果，因此优选。本发明的含有荧光体的树脂组合物在以下示例的用途中优选作为密封材使用。 即，表面安装LED时，用溶剂稀释，制造以本发明的含有荧光体的树脂组合物为主成分的丝 网印刷用油墨，进行丝网印刷，再进行干燥、真空加热，藉此可以用本发明的组合物将LED 元件埋入。另外，为炮弹型LED时，在引线框架中固定LED元件进行引线键合之后，将加热 熔融的本发明的含有荧光体的树脂组合物在其上灌注(bonding)，再进行加热固化，藉此可 以用组合物将LED元件覆盖。根据情况，也可以用其它树脂层将LED元件填埋，再在其上形 成本发明的含有荧光体的树脂组合物的层。此时，在填埋LED元件的树脂中如果使用折射 率高的树脂，则光的取出效率提高，比较理想。另外，优选将本发明的含有荧光体的树脂组合物加工成片状后作为荧光体片材使 用。经上述灌注或丝网印刷的方法时，由于经过树脂软化或熔融的工序，因此荧光体在树脂 中移动造成分布不均，存在光源的色调、色分布可能变化的缺点。如果使用本发明的片材，则在组装工序中荧光体的位置不会变化，另外，如果先使荧光体在片材中均一分散，则可以防止以后的荧光体的分布不均而出现发光色的偏移或色 调的变化。上述的分散有荧光体的粉末的片材可以通过熔融T模挤出成形法，或在事先准备 的片材的表面涂布荧光体与树脂的混合物而制得。另外，可以将上述荧光体片材制成多层， 或在上述荧光体片材表面用其它片材覆盖制成多层的片材，从而形成荧光体复合片材。优 选根据用途分别使用。另外，本发明的发光元件含有蓝色发光元件或紫外发光元件，以及具有通过发光 元件在例如580nm发光的特性的氮化物荧光体、氧氮化物荧光体，以及容易通过上述氮化 物荧光体、氧氮化物荧光体的激发光的含氟树脂，因此发光特性优良，而且使用寿命长。另外，本发明是使用了上述含有荧光体的树脂组合物的LED，具有在发出紫外光或 蓝色光的LED等光源的前方配置有上述含有荧光体的树脂组合物的固化体的结构。通过适 当调整固化体的厚度，可以得到白色LED。另外，本发明的LED用片材是由将上述的含有荧 光体的树脂组合物成形为片材状，再固化而得，因此通过将其贴附在上述发出紫外光或蓝 色光的LED等光源的前方，可以容易地得到。通过事先调整荧光体的混合量、片材厚度可以容易地得到白色LED。另外，由于所 得白色LED的表面被该含有荧光体的树脂组合物的固化体覆盖，因此可以防止与其它部件 接触而受伤以及作为其结果的发光特性劣化等问题的出现。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，只要不超出本发明的要旨，本发明就不限 于以下的实施例。(实施例1-1)如下合成a塞隆荧光体。原料粉末的配比组成为氮化硅粉末(电气化学工业公 司制、9FW级)83.0质量份、氮化铝粉末(德山公司制、F级)10. 5质量份、氧化铕粉末(信 越化学工业公司制、RU级)1. 5质量份，以及硫化钙粉末(和光纯药工业公司制)5. 5质量 份。接着，将上述原料粉末在乙醇溶剂中，利用氮化硅质容器和磨球进行湿法球磨混 合3小时，进行过滤、干燥得到混合粉末。用LEC0公司制氧分析计测定混合粉末的氧量，结 果为1. 2质量％。将混合粉末100g填入内径100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨 加热器的电炉中于大气压的氮气氛中，在1750°C进行加热处理12小时。将所得的生成物用 玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为45 ym的筛网。通过这些操作得到作为a型塞隆的荧光体 的合成粉末。从所得粉末的金属成分分析值计算而得的a型塞隆粉末的组成为Ca(l.48EU(l.Q5Si 10.4八11.60。.讽5.5，组成中乂+￥ = 0.53、￥/(父+￥) =0.09。从组成计算而得的氧量为1. 36质 量％。用LEC0公司制氧分析计测定所得的塞隆荧光体的氧量，结果为1.40质量％。另外， 使用荧光分光光度计(日立制作所公司制)测定荧光特性，结果激发波长400nm下测定的 发光光谱的峰波长为580nm。将所得的a塞隆荧光体30g与环氧系硅烷偶联剂(信越聚硅氧烷公司制、 KBE402)0. 3g—起加入到水100g中，搅拌的同时放置一晚，之后进行过滤、干燥，得到经硅烷偶联剂处理的a塞隆荧光体。将所得的经硅烷偶联剂处理的a塞隆荧光体粉体1质量 份与旭硝子株式会社制的寸 < 卜？ (CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶剂 溶液)100质量份在烧杯中充分搅拌混合，得到荧光体和树脂的组合物。将上述组合物滴至在表面安装封装中安装了的发光峰波长为波长450nm的LED的 上面，在真空干燥机中于180°C加热1小时。这样形成了含有发出450nm的蓝色光的LED、 吸收蓝色光发出黄色光的氧氮化物荧光体以及氟树脂的白色发光元件。将该元件放入85°C 的恒温槽中，持续流通20mA的电流，测定起始时和1年后的总光量。起始值设为100时，1 年后为95。(比较例1-1)将实施例1-1中合成的经硅烷偶联剂处理的a塞隆荧光体0. 5质量份与环氧树 脂(三油乐科(寸> ？夕)公司制NLD-SL-2101)5.0质量份混炼。接着，在发光波长 450nm的蓝色LED的上进行灌封，真空脱气，再于110°C下进行加热固化，制得表面安装LED。 将该表面安装LED置入85°C的恒温槽中，持续流通20mA的电流，测定起始时和1年后的总 光量。将实施例1-1的起始值设为100，则比较例1-1的起始值为96，1年后为62。(实施例1-2)将实施例1-1的组合物置入平底石英容器中， 加热使溶剂挥发，制得厚lOOym的 分散有荧光体的片材。将该片材置入用于耐久性试验的超促耐候性试验机(了 4 U — UV r ”一、中，放置300小时。为了评价片材的荧光特性，使用荧光分光光度计(日立制 作所公司制)比较照射300nm的激发光而发出的荧光的峰强度，结果如将耐久性试验前设 为100，则耐久性试验后为92。(比较例1-2)用自公转式搅拌机将实施例1-1中合成的a塞隆荧光体粉体20质量份、加氢双 酚A型环氧树脂(YX8000、日本环氧树脂公司制)100质量份、酸酐(YH300，日本环氧树脂公 司制)80质量份、固化促进剂1质量份混合，经脱泡后，将其夹在玻璃板之间使之固化，制得 厚100 ym的片材。对该片材进行与实施例1-2同样的耐久性试验和荧光测定。耐久性试 验起始时的值为51，耐久性试验后为22 (将实施例1-2的起始值设为100)。(实施例1-3)原料粉末的配比组成为氮化硅粉(电气化学工业公司制、9FW级)33. 5质量份、氮 化铝粉(德山公司制、F级)29. 5质量份、氧化铕粉(信越化学工业公司制、RU级)2. 5质量 份，以及氮化钙(和光纯药工业公司制)35. 0质量份。接着，将上述原料粉末在二甲苯溶剂中，利用氮化硅质容器和磨球进行湿法球磨 混合3小时，进行过滤、干燥得到混合粉末。将混合粉末100g填充到内径100mm、高60mm 的氮化硼制坩堝中，在石墨加热器的电炉中于压力0. 9MPa的氮气氛中，在1800°C小进 行加热12小时。将所得的生成物用玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为45 ym的筛网，得到 CaAlSiN3:Eu (掺有Eu的CaAlSiN3)的荧光体粉末。对上述荧光体粉末，在激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波长为650nm，将峰 波长下的发光强度设为100，进行以下的相对比较。使所得的CaAlSiN3:Eu (掺有Eu的CaAlSiN3)荧光体粉末5. 0g在溶解有乙醇镁 (化学式Mg(0C2H5)2)0. 5g的异丙醇50ml中充分分散。充分搅拌分散液的同时，滴入15%氨水溶液50ml。将所得的浆料过滤、清洗、干燥，于1100°C在氮气氛下烧结1小时，得到附 有氧化镁被膜的荧光体。用透射电子显微镜观察所得的荧光体，结果氧化镁膜的厚度约为60nm。测定荧光 光谱，结果发光光谱强度为115。将该荧光体粉体10质量份、市售的PVDF(阿科玛公司制、商品名力4 t 一 PVDF、 1000HD)72质量份、市售的PMMA(三菱丽阳公司制、商品名7夕丨」“7卜、MF001)8质量份 加热、熔融、混合。接着，通过附有T型模的挤出成形机，制得厚度200 u m的片材。对该片材与实施例1-2同样进行使用了超促耐候性试验机的耐久性试验。在激发 波长400nm下测定的发光光谱的峰波长下的发光强度在耐久性试验前设为100，则在耐久 性试验后为95。(实施例1-4)将氮化硅粉末(电气化学工业公司制、9FW级)90. 1质量份、氮化铝粉末(德山公 司制、F级)9. 0质量份、氧化铕粉末(信越化学工业公司制、RU级)0. 9质量份在乙醇溶剂 中，使用氮化硅制容器和磨球混合2小时，过滤、干燥得到混合粉末。将混合粉末100g填 充到内径100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨加热器的电炉中于0. 9MPa的氮气 氛中，在1900°C进行加热处理12小时。将所得的生成物用玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为 45 ym的筛网。通过这些操作，得到作为0型塞隆的荧光体的合成粉末。用荧光分光光度 计(日立制作所公司制)测定荧光特性，结果在激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波 长为540nm。将所得的荧光体10g与环氧系硅烷偶联剂(信越聚硅氧烷公司制、KBE402)0. lg — 起加入到水50g中，搅拌的同时放置一晚。之后过滤干燥，得到经硅烷偶联剂处理的氧氮化 物荧光体。将所得的硅烷偶联剂处理0塞隆荧光体粉体1质量份和旭硝子公司制的寸^ 卜,(CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶剂溶液)100质量份在烧杯中充分 搅拌混合，得到荧光体和树脂的组合物。将该组合物放入平底的石英容器中，加热使溶剂挥 发，得到厚度100 ym的分散有荧光体的片材。将该片材放入用于耐久性试验的超促耐候性试验机中，放置300小时。使用荧光 分光光度计(日立制作所公司制)比较照射400nm的激发光而发出的荧光的峰强度，从而 评价片材的荧光特性，结果当耐久性试验前设为100时，耐久性试验后为94。(比较例1-3)将实施例1-4中合成的0塞隆荧光体粉体20质量份、加氢双酚A型环氧树脂 (XY8000、日本环氧树脂公司制)100质量份、酸酐(MeHHP)80质量份、固化促进剂1质量份 用自公转式搅拌机混合，脱泡之后，将其夹在玻璃板之间使之固化，制得厚度200i!m的片 材。对该片材，与实施例1-4同样进行耐久性试验和荧光测定。耐久性试验前为92，耐久性 试验后为51。(实施例2-1)向环氧树脂- 二一卜828(日本环氧树脂公司制)83. 3ml (100g)中， 掺入平均粒径15i!m(库尔特公司制、LS230)的a型塞隆荧光体(电气化学工业 公司制)7. 75ml (24.8g)以及比表面积80m2/g的氧化硅(电气化学工业公司制、 UFP-80)0. 86ml(1.9g)，作为环氧树脂固化剂，掺入7工7 n >D_400(亨斯迈公司制)39. 2ml(38.0g)以及夕工7 7—彡> D-2000 (亨斯迈公司制)25ml (25. 0g)，用超混合机 AR-250 (新齐(* > * 一)公司制)搅拌得到树脂组合物。将上述树脂组合物装入玻璃制样品管瓶中，在80°C加热2小时，在125°C加热3小 时，使之固化。固化后，从装入样品管瓶的树脂组合物的上端部开始测定塞隆荧光体沉降变 成透明的部分的距离。结果，沉降距离为0mm，没有发生沉降。(实施例2-2)将实施例2-1的树脂组合物涂布在玻璃板上，并使固化后的厚度为50 y m，在80°C 加热2小时，在125°C加热3小时，使之固化制得片材。将其贴付在蓝色LED的发光面，得到白色光。(实施例2-3)在蓝色LED的发光面涂布实施例2-1的树脂组合物，并使其固化后的厚度为 50iim，在80°C加热2小时，在125°C加热3小时，得到LED。使其工作结果发出白色光。(比较例2-1)向环氧树脂工C 二一卜828(日本环氧树脂公司制)83. 3ml(100g)中掺入 平均粒径15iim(C0ULTER公司制、LS230)的a型塞隆荧光体(电气化学工业公司 制)8. 59ml (27. 5g)，作为环氧树脂固化剂，掺入夕工7 了 — >D_400(亨斯迈公司 制)39.2ml (38. 0g)以及夕工7 了 一笑> D-2000 (亨斯迈公司制)25ml (25. 0g)。接着，用超 混合机AR-250(新齐公司制)进行搅拌，再装入玻璃制样品管瓶中，在80°C加热2小时，在 125°C加热3小时，使之固化。与实施例2-1同样，从装入样品管瓶的树脂组合物的上端部 开始测定塞隆荧光体沉降成为透明的部分的距离。结果，沉降距离为5mm，发生了沉降。产业上利用的可能性本发明的含有荧光体的树脂组合物由于发光效率高，与以往品比较耐久性特别优 良，因此可以实现使其与发光效率高的发光元件尤其是发出蓝色 紫外光的发光元件以及 荧光体组合而得的白色的发光元件。特别是，以紫外发光LED作为激发光源的白色发光LED的长寿命化以及发光效率 得到提高，因此，作为无汞照明，有可能代替现在主流的荧光灯而作为新一代的照明被利 用，从产业上以及地球环保的观点来看是非常有用的。另外，作为本发明的组合物的实施方式的密封材、荧光片材、荧光复合片材在使用 上述含有荧光体的树脂组合物时，可适用于各自的用途，在发光元件组装时可以呈现提高 作业效率的效果。另外，本发明的发光元件由于含有上述含有荧光体的树脂组合物以及发出蓝色 紫外光的元件，因此作为无汞照明，有可能作为代替现在主流的荧光灯的新一代照明而加 以利用，从产业上以及地球环保的观点来看是非常有用的。另外一方面，本发明的含有荧光体的树脂组合物具有即使在树脂中混有少量荧光 体粉体，也可以均一分散的特征，因此该树脂组合物的固化体的发光特性长期稳定，适合作 为以LED为代表的各种照明装置的荧光体。另外，本发明的LED用片材由于使用上述发光特性优良的含有荧光体的树脂组合 物，因此例如用于LED的前面，起到确保不受LED的波长变化的影响、保护LED表面不出现 刮伤、污染的作用。
另外，在此引用在2005年6月14日提出申请的日本专利申请2005-173186号，以 及在2005年9月27日提出申请的日本专利申请2005-279855号的说明书、权利要求书以 及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。
权利要求
含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有荧光体粒子、波长300～800nm的范围中具有光透射性的粒子以及树脂。
2.如权利要求1所述的含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，上述具有光透射性的 粒子的比表面积为30m2/g 400m2/g。
3.如权利要求1或2所述的含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，上述具有光透射 性的粒子为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡以及ITO的1种以 上。
4.LED，其特征在于，使用权利要求1 3中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。
5.LED用片材，其特征在于，使用权利要求1 3中任一项所述的含有荧光体的树脂组 合物而得。
全文摘要
提供以蓝色～紫外光为光源的白色发光元件用的荧光体。含有荧光体的树脂组合物，其中含有选自氮化物和氧氮化物的1种以上的荧光体粒子，以及选自环氧树脂、有机硅树脂和含氟树脂的1种以上的树脂。
文档编号C08L83/00GK101851432SQ201010165140
公开日2010年10月6日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者伊吹山正浩, 小熊武美, 長谷川嗣夫 申请人:电气化学工业株式会社