专利名称：噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用。
背景技术：
噻吨酮衍生物被认为是药物(如精神疗法领域)和精细化工领域中有用的中间 体。该化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用作光引发剂。目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮衍生物，主要是2-氯噻吨酮(CTX)， 2，4-二乙基噻吨酮(DETX)和2，4-异丙基噻吨酮(ITX)，CTX, DETX和ITX产品由于它们 都是小分子并有一定的毒性，作为光引发剂在涂料如油墨中使用时，未反应的噻吨酮(CTX、 ITX)会迁移至聚合物膜表面。如果这类材料用于食品和药品包装，那么将是不安全的，有害 的。用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，必须具有很好的固化 速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均勻。同时它们应具有很低的迁转率、 较低的溶剂提取率。有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与所用溶剂和提取方法具有一定关 系的，常见的食品、饮料是用10%乙醇水溶液、3%乙酸水溶液和95%乙醇水溶液作为提取 剂。W003/033492公开了以2_羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类 光引发衍生物，根据这一专利，该类光引发剂具有较低的提取性、迁移性和挥发性，但2-羟 基噻吨酮的合成污染较大。Great Lakes公司申请了 US200400559133，对上述专利中的原料合成工艺做了改 进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。US4385182公开了噻吨酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它们作为光引剂的性能 如光照时间、固化速度，探讨了在一系列光聚合物体系中的作用。US4505794公开了噻吨酮1_位和3_位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。US6025408和4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体，并与其它单体共 聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂。从而消除了光引剂的提取 性、迁移和挥发等相关问题；在实际应用中，因粘度很大，从而应用时存在很大问题。同样 W097/49664.ES2015341 和 pouliquen 等在 Macromolecules，28，8028 (1995)合成了相关的 大分子光引发剂，都存在上述问题。EP0167489公开了噻吨酮羧酸与聚醚缩合获得末端带噻吨酮的液态噻吨酮类光引 发剂，在权利要求书中保护了 1-位和3-位是羧酸基团，该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其 混合物可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题。相关专利CN200410093977公开了噻吨酮_2_羧酸酯类大分子光引发剂，该类光引 发剂同样可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题，但缺点原料成本高，制约此类光引发剂 的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法，这种化合物为噻吨 酮-4-羧酸衍生物；该类化合物表现出高效的光引发活性，在聚合后具有低提取性、低迁移 性和低挥发性的特点。本发明的另一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯的光引发剂组合物与应用，在 光聚合过程中噻吨酮-4-羧酸酯可被用作光引发剂。由于具有成本低，低提取性，低迁移性 和低挥发性的特点，使其在涂料和油墨中使用，可用于食品和药品等包装材料，克服了小分 子噻吨酮类光引剂存在的缺陷，适合工业化生产。本发明提供的一种噻吨酮-4-羧酸酯的化合物为具有下述式(I)的结构的化合
物 其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3 ；每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3_C6环烷基；C1-C18烷氧 基；X表示如下通式 其中R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6a表示为1-6 ；b表示为1-25 ；c表示为1-5 ；d和e独立表示为1-25 ；Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2-6) ；C1-C18烷氧基；m数为 1-6。式(I)表示的化合物，R1优选为H。R2和R3优选为H。优选X为聚醚、聚酯，以及它们的共聚物，其中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。a数值优选1-3，b数值优选1_18，d和e数值优选1_18。X可用下式表示。
Y可以是多羟基化合物，其中羟基数为2-5 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m数优选1。式I的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 本发明提供的噻吨酮-4-羧酸酯的光引发剂体系的组合物具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯 酸二甲氨基乙酯等有机胺类物质的一种或多种；有机胺与⑴化合物的质量比1 0.8-1.5。本发明提供的一种光聚合体系
至少一种乙烯类(烯键式)的不饱和化合物0. 1-15%上述的组合物以及添加剂。所述的乙烯类(烯键式)的不饱和化合物选自预聚体(聚氨酯预聚体、聚醚型异 腈酸酯预聚体等)、环氧基低聚物(环氧基丙烯酸酯低聚物、环氧基聚苯乙烯低聚物等)、氨 基聚合物(氨基丙烯酸聚合物、对氨基苯甲醛聚合物等)中的一种或者几种。所述的添加剂为丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木器涂料等。所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水 性能的固化物，特别是打印油墨。所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层剂。本发明提供的式(I)化合物噻吨酮-4-羧酸酯的制备方法包括的步骤1)通过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-4-羧酸，再与SOCl2回流得噻吨酮-4-酰氯，与醇反应得 噻吨酮-4-羧酸酯，可用如下反应方程式表示 2)通过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-4-羧酸，再与低级醇(如甲醇)反应得噻吨酮-4-羧酸 酯，再在催化剂的作用下与相应醇(如聚乙二醇200)进行酯交换制备，其中催化剂是酸性 化合物如浓硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，浓盐酸等；还包括含有机锡类催化剂，如丁基锡酸，二 丁基氧锡等。可用如下反应方程式表示
其它的取代的噻吨酮-4-羧酸及酯也可通过上述方法，并对该方法进行以及本领 域普通技术人员公知的改进来制备。可光聚合的组合物包括上式(I)的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体 的分子，通常为醇类、叔胺或酯类。可提高聚合过程的效率和速度。本发明的组合物可使用常规的技术和设备涂布在一个基底的表面上。该组合物可 以连续的或不连续的方式涂布成膜。本发明的组合物可用于已知的光聚合中的任何一种应用中，包括用作固体的粘合 剂，生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化产物。
具体实施例方式本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。实施例1 :2_(2’ _羧基-苯硫基)_苯甲酸的制备 在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入47. 0g2_氯苯甲酸，46. 2g2_巯基苯甲酸， IOOmlDMF, 13. 2gNa0H，加热回流，回流反应5小时，降温，蒸出DMF，WA IOOml水，搅拌下 滴加50ml浓盐酸，调pH值=1，大量固体析出，过滤，所得固体加入150ml甲醇重结晶，得 74. Og淡黄的针状晶体，收率90%，含量彡98%。1H NMR(DMSO) δ :7. 10 (m，2Η)，7. 38 (m，2Η)，7. 46 (m，2Η)，7. 84 (m，2Η)，13. 12 (s，
2H)。实施例2 噻吨酮-4-甲酸的制备在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入40. 0g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 3. Og浓硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加热回流脱水5小时。降温，加入50ml水，固体析出，过 滤。所得固体加入30ml甲醇重结晶，得33. 6g黄色粉末，收率90%，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ :7· 10-7. 80 (m，6Η)，8. 40 (m，1Η)，12. 81 (s，1Η)。实施例3 噻吨酮-4-羧酸乙酯的制备在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻吨酮_4_甲酸，50ml氯化亚砜， 升温至回流，反应5h至无气体逸出，减压蒸出过量的氯化亚砜，加入50ml无水甲苯，50°C下 5g无水乙醇，滴加完毕，升温至回流，反应2h，缓慢降温，析出固体，过滤，得27g淡黄色针状 晶体，含量>99%。1H NMR(DMSO) δ 1. 30 (t，3Η)，4. 23 (q，2Η)，7. 10-7. 71 (m，6Η)，8. 23 (m，1Η)。实施例4 噻吨酮-4-羧酸乙酯的制备在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入27. 4g2_(2’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸， 4g浓硫酸(98% )，30ml 二甲苯，加热回流脱水5小时。降温，加入8g无水乙醇，加热回流 脱水5小时，降温，固体析出，过滤，得25. 5g黄色粉末，收率90%，含量> 99%。实施例5 噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯的制备在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻吨酮_4_甲酸，50ml氯化亚砜， 升温至回流，反应5h至无气体逸出，减压蒸出过量的氯化亚砜，加入50ml无水甲苯，50°C下 滴加12. 4g聚四氢呋喃250 (平均分子量250)，滴加完毕，升温至回流，反应2h，缓慢降温， 析出固体，过滤，得32. 6g淡黄色粉末，收率90 %，含量> 95 %。MS (m/z) 639. 15，712. 34，728. 23，872. 35实施例6 噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯的制备
在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻吨酮-4-羧酸乙酯，50ml邻二氯 苯，0. 5g 丁基锡酸，12. 5g聚四氢呋喃250 (平均分子量250)，升温至150°C，将生成的乙醇 蒸出，反应4h，降温，滤除催化剂，脱除溶剂，加入30ml甲醇，固体析出，过滤，得34. 5g淡黄 色粉末，收率95%，含量> 95%。实施例7 噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双酯在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻吨酮_4_甲酸，50ml氯化亚砜， 升温至回流，反应5h至无气体逸出，减压蒸出过量的氯化亚砜，加入50ml无水甲苯，50°C下 滴加9. 9g聚乙二醇200 (平均分子量200)，滴加完毕，升温至回流，反应2h，缓慢降温，析出 固体，过滤，得30. 4g淡黄色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :626. 30，670. 84，714. 47。实施例8 噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双酯的制备在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻吨酮_4_羧酸乙酯，50ml邻二 氯苯，0. 5g 丁基锡酸，IOg聚乙二醇200 (平均分子量200)，升温至150°C，将生成的乙醇蒸 出，反应4h，降温，滤除催化剂，脱除溶剂，加入30ml甲醇，固体析出，过滤，得32. Ig淡黄色 粉末，收率95%，含量> 95%。实施例9 噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入25. 6g噻吨酮_4_甲酸，50ml氯化亚砜， 升温至回流，反应5h至无气体逸出，减压蒸出过量的氯化亚砜，加入50ml无水甲苯，50°C下 14. Sg聚乙二醇300 (平均分子量300)，滴加完毕，升温至回流，反应2h，缓慢降温，析出固 体，过滤，得34. 9g淡黄色粉末，收率90%，含量> 95%。MS (m/z) :714. 60，758. 34，802. 24，846. 13。实施例10 噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯在装有机械搅拌的IOOml四口瓶中，加入28. 4g噻吨酮_4_羧酸乙酯，50ml邻二 氯苯，0. 5g 丁基锡酸，15g聚乙二醇200 (平均分子量300)，升温至150°C，将生成的乙醇蒸 出，反应4h，降温，滤除催化剂，脱除溶剂，加入30ml甲醇，固体析出，过滤，得36. Sg淡黄色 粉末，收率95%，含量> 95%。实施例11 光引发剂Ia的性能评价试验配方及工作条件配方1)环氧丙烯羧酸树脂(分子量700-800) 20% wt2)季戊四醇三丙烯酸酯18% Wt3)光发引剂 Ia(或 ITX)1. 5% wt4)三乙醇胺4. 5% wt5)丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯-齐聚合物34% Wt6)颜料12% Wt工作条件与评价上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射。玻璃板以20 米/分的速度通过灯照后，发现膜层擦拭坚固，膜表面光滑均勻，膜强度为13 ；摆锤硬度为38。实施例12 光引发剂Ia气相挥发分析20cm2的实施例6样品，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入180°C的烘箱中加热 10分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱定量光引发剂Ia或ITX， 结果见表1 表1 气相光引发剂挥发结果 这结果表明，光引发剂Ia有非常低的气相挥发性，而ITX气相挥发性较大。实施例13 光引发剂Ia接触迁移分析实施例6中的样品，〔15X15cm2〕与直径为IOcm的滤纸，放置于两块不锈钢片中 间，在五吨压力下保持72小时，滤纸用THF提取加热回流三小时，用HPLC测定样品和对照 样(ITX)的含量，结果见表2表2 光引发剂接触迁移分析 表2结果表明本发明有关化合物作为光引发剂，具有很低的接触迁移量。
权利要求
一种噻吨酮 4 羧酸酯，其特征在于它是式(I)表示的化合物其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1 C12烷基；C3 C6环烷基；C1 C12烷氧基。R2和R3；每一个独立地选自氢；卤素；C1 C18烷基；C3 C6环烷基；C1 C18烷氧基；X表示如下通式其中R4和R5独立地选自氢；卤素；C1 C6a表示为1 6b表示为1 25c表示为1 5d和e独立表示为1 25Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2 6)；C1 C18烷氧基；m数为1 6。FSA00000171626800011.tif,FSA00000171626800012.tif,FSA00000171626800013.tif
2.如权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯，其特征在于R1优选为H;R2和R3分别为H。
3.如权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯，其特征在于X为聚醚、聚酯或它们的共聚 物，其中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯，其特征在于a数值为1-3，b数值为1-18， d和e数值分别1-18。
5.如权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯，其特征在于X用下式表示 其中 b 数为 1-10。 *
6.如权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯，其特征在于Y是多羟基化合物，其中羟基数 为 2-5 或Y是C1-C18烷氧基，其中m数为1。
7.—种权利要求1所述的噻吨酮-4-羧酸酯的制备方法，其特征在于包括的步骤通 过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应制备2- (2 ’ -羧基-苯硫基)-苯甲酸；进一步在浓硫酸 中关环得到噻吨酮-4-羧酸，再与SOCl2回流得到噻吨酮-4-酰氯，最后与醇反应得到噻吨 酮-4-羧酸酯；或通过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应制备2-(2’ -羧基-苯硫基)-苯 甲酸；进一步在浓硫酸中关环并酯化得到噻吨酮-4-羧酸的甲酯和乙酯，再在催化剂的作 用下与相应醇进行酯交换得到噻吨酮-4-羧酸酯，其中催化剂是酸性化合物浓硫酸，甲基 磺酸，苯磺酸或浓盐酸；催化剂或是含有机锡类催化剂丁基锡酸，二丁基氧锡。
8.一种光引发剂体系的组合物，其特征在于具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯酸二 甲氨基乙酯等有机胺类物质的一种或多种，有机胺与(I)化合物的质量比1 0.8-1.5。
9.一种光聚合体系，其特征在于至少一种乙烯类(烯键式)的不饱和化合物0. 1-15%权利要求8的组合物以及添加 剂；所述的乙烯类(烯键式)的不饱和化合物选自下列的一种或者几种聚氨酯预聚体、聚 醚型异腈酸酯预聚体；环氧基低聚物环氧基丙烯酸酯低聚物、环氧基聚苯乙烯低聚物；氨 基聚合物氨基丙烯酸聚合物、对氨基苯甲醛聚合物；所述的添加剂为丝印油墨、平版印刷 油墨、柔印油墨、木器涂料。
10.权利要求9所述的光聚合体系的应用方法，经光聚合后可生成一种具有油漆、清 漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物；所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层 剂。
全文摘要
本发明涉及一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用。具有下述式(I)的结构的化合物，其中R1选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3；独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C1-C18烷氧基；Y选自C1-C18烷氧基；m数为1-6。X表示其中R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6a表示为1-6；b表示为1-25；c表示为1-5；d和e独立表示为1-25；本发明提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，具有提取性低，迁移性低和挥发性低的特点，可用于食品和药品等包装材料，且成本低廉，适合工业化生产。
文档编号C08F2/48GK101906095SQ20101021842
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者毛桂红, 赵国锋, 郭建龙, 马红雨 申请人:天津久日化学工业有限公司