一步法制备高固含量聚丙烯酸酯香烟过滤嘴棒粘接剂的制作方法

专利名称：一步法制备高固含量聚丙烯酸酯香烟过滤嘴棒粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯共聚物乳液粘接剂的制备方法，专用于作为聚丙烯丝束 香烟加胶过滤嘴棒生产中的粘接剂，属于粘接剂制备技术领域。
背景技术：
卷烟滤嘴材料主要分为两类，一是二醋酸纤维素，二是聚丙烯丝束，两者用于过滤 嘴棒生产时都需要经过粘接处理。与二醋酸纤维素配套使用的粘接剂主要是三醋酸甘油 酯、2-甲基-1，3-丙二醇二醋酸酯、2，2_ 二甲基丙二醇二醋酸酯和二醋酸甘油酯等不挥发 液体有机增塑剂。对聚丙烯丝束而言，其与二醋酸纤维素相比具有廉价、原料易得等优点，特别适合 于中、低档卷烟过滤嘴棒的制备，但因其分子内无强极性和亲水性基团，表面光滑，易开散， 因此，上述适用于二醋酸纤维素论粘接的不挥发液体有机增塑剂不能使用，必须使用专门 合成的粘接剂，适合聚丙烯丝束使用的粘接剂主有溶液型粘接剂，该类粘接剂主要通过溶液聚合或将具有粘接性能的树脂(如萜 烯树脂、松香树脂等)直接溶解于有机溶剂的方法制得，是目前国内香烟过滤嘴棒生产 厂使用的主要粘接剂。有关的文献报道主要有一种含70% 100%的乙醇为溶剂，含 聚醋酸乙烯5% 观％的粘接剂(CN1044674)；“聚烯烃纤维有机溶剂型胶粘剂”(崔建 民，CN1047876)；“烟用聚丙烯丝束加胶粘合剂的研究”(常德卷烟厂，中国科技成果库，分 类号TS似6)；“烟用丙纶纤维丝束粘合剂”(郑州市银河化工厂，中国科技成果库，编号 94209045)；“烟用丙纤滤嘴胶粘剂的研究”(《中国胶粘剂》1996，5 (1)，洸_28)；“烟用丙纤 滤棒胶粘剂的研究”(《粘接》1994，15 (3)，14-17)等。该类粘接剂主要以聚醋酸乙烯(PVAc)、 松香酸酯及萜烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物等为主要固体物质。 其固体含量较低(一般情况下< 30% )，分散介质一般为有机溶剂(如乙醇、高闪点溶剂 油等)。由于该类粘接剂中含有大量的有机溶剂，具有成本高、易燃易爆、污染环境等缺点， 长期接触会严重危害生产工人的健康，目前已被禁止使用。水乳液复配型粘接剂，该类粘接剂是溶液型粘接剂的改进型。如“过滤嘴胶粘剂 及其制造方法”(马重子，CN12M039)报道了一种以醋酸纤维素、无机高分子粘接剂和植物 有机高分子粘接剂配制而成的聚丙烯丝束过滤嘴棒的粘接剂；美国专利(US Pat 4521493) 报道了一种水乳液粘接剂用于聚丙烯丝束过滤嘴棒的粘接剂，其A组分为加氢松香甘油 酯、加氢松香季戊四醇酯或聚萜烯树脂；B组分为聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋 酸乙烯-丙烯酸及苯乙烯-丙烯酸共聚物；A :B的质量比为5 30 95 70;最好为 5 10 95 90。该类粘接剂在有机溶剂介质中分散了一定量的水，避免了溶液型粘接 剂的易燃易爆缺点，但仍然会造成污染环境并危害生产工人的健康。中国科学院化学研究所(CN1292237)报道了一种“卷烟用聚丙烯滤棒及其制备方 法”，其所用粘接剂的单体为丙烯酸十三烷基酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩二乙 二醇二丙烯酸酯。将上述粘接剂单体与3.0 3. 5%的α-羥基酮混合后喷到开松的聚丙
4烯丝束表面，再经电子束辐射进行聚合和固化制得。该粘接剂的使用需要对现有的制备嘴 棒设备进行改装，使用过程中要求控制准确，不便于使用，成本较高。英国专利(GB1514217 ；GB2170391)报道了两种聚丙烯丝束过滤嘴棒水溶液型粘 接齐U，醋酸乙烯-丙烯酸乙基己酯共聚物乳液(固含量47%，粘度IOOMPa ·s)和苯乙烯-丙 烯酸丁酯共聚物乳液(固含量50%，粘度52MPa · s)；美国Union Oil of Californin公 司生产的Amsco-Res-4125( 丁二烯-苯乙烯共聚悬浮水乳液)；Rohm and Hass Company生 产的 Rhoplex631 和 Rhoplex P 376 ；Hercules Incorporated 公司生产的 Kristalex 3100 等。上述粘接剂均由一种共聚乳液组成，其固含量一般低于50%，使用时需要较高的施胶 量，综合成本较高。此外，上述粘接剂的制备方法与本发明有着显著的不同。为减少污染，适应安全生产和环保的要求，国内外研究人员对高固含量(大于 65% )、低粘度(300 IOOOMPa · s)聚合物乳液的合成方法进行了大量的研究，已制备了 固含量为70%以上，粘度为300 500MPa · s多元粒径分布的乳液聚合物，其应用领域主 要集中于涂料的制备。直接用高固含量、低粘度乳液制备卷烟过滤嘴棒粘接剂的主要有 “一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法”(王红；孙彦琳等，CN1556164)和“一 种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂”(王红；孙彦琳等，CN1556165)。主要采用循环滴加乳 液聚合方法，通过控制混合单体的混合比例、混合单体的滴加速度和反应乳液的抽取速度， 分别合成两种具有不同软、硬段比例的固体含量质量百分比为50 75%、25°C时的粘度为 200 300MPa · s的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类聚合物乳液，其中一种是软、硬段单体质 量百分比为20 80 40 60的高硬段共聚物乳液，另一种是软、硬段单体重量百分比为 75 25 55 45的高软段共聚物乳液，再通过将两种不同软、硬段比的聚合物乳液混合， 得到聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂。

发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，发明一种制备聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘 接剂的合成方法。本发明一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法特征在于通过有控制 的引发二次成核的乳液聚合方法，一步直接制备具有不同软、硬段比例的固体含量质量百 分比为60 75%、25°C时的粘度为100 300MPa-s的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类聚合 物乳液，得到聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂。先进行大粒径乳液的合成即一次成核，得到大粒径聚合物乳液；然后再在同一体 系中，在原位有控制的引发二次成核，得到乳胶粒径为二元分布的固体含量质量比为60 75%、25°C时的粘度为100 300MPa · s的聚合物乳液，或依次类推，也可以在原位有控制 再引发三次或多次成核，经进一步聚合，得到乳胶粒为三元或多元粒径分布的高固含量聚 合物乳液，其制备工艺具体步骤为1)将含有碳原子数大于或等于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类软段单体 与含有碳原子数小于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类硬段单体按质量百分比 混合均勻，得到混合单体，混合单体中软、硬段单体质量百分比为20 80 75 25;2)然后在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置的反应器中，加入总用水量 15 25%的水，在惰性气体的保护下，加热升温至80 85°C ；保持搅拌转速为80转/分，待体系温度稳定后，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和一次成核阶段所用混合单体 总量1 10%的混合单体，1 5分钟后，同时开始向反应器中滴加剩余的混合单体和含缓 冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为2 2. 5小 时；3)保持反应温度为80 85°C不变，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和二 次成核阶段所用混合单体总量5 15%的混合单体，将搅拌速度迅速升至150转/分，3 5分钟后，保持温度不变，将搅拌速度降至80转/分，同时开始向反应器中滴加剩余的混合 单体和含缓冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为 2 2. 5小时；4)用的氨水中和至体系的PH值为8，保持80 85°C的温度继续反应40 80分钟，将反应产物冷却至室温，用250目的尼龙布过滤，得到聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘 接剂。混合单体中软、硬段单体质量百分比为20 80 75 25 ；—次成核过程中混合 单体的用量为混合单体总量质量比的20 60%，其余混合单体可在二次或多次成核过程 中使用，二次或多次成核过程中使用的混合单体的软、硬段单体质量百分比可以与一次成 核相同，也可以不同。一次成核过程中一次性加入混合单体的量为该过程中混合单体用量质量比的 1 10%，其余混合单体按勻速滴加，滴加速度为该阶段剩余混合单体的量除以反应时间。二次或多次成核过程中一次性加入混合单体的量为该过程中混合单体用量质量 比的5 15%，其余混合单体按勻速滴加，滴加速度为该阶段剩余混合单体的量除以反应 时间。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化 氢，其用量与一般乳液聚合反应相同。乳化剂为复配型乳化剂，可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙 烯醚、壬基聚十五氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、棕榈酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸 酯二钠盐、癸基磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的任两种进行复配，用量为单体总量质量 比的0. 1 5. 0%，最好为1. 0 2. 0%。缓冲剂为碳酸氢铵；丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙 烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正辛酯。本发明的粘接剂是该乳液共聚物粘接剂由丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类可聚 合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含量的质量百分比为60 75% (体系中总可聚合单体的质量百分比)、25°C时的粘度为100 300MPa *s。该丙烯酸 或甲基丙烯酸及其酯类单体是由软、硬段单体质量百分比为20 80 75 25的混合单 体，其中软段单体是指含有碳原子数大于或等于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单 体(如丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯等)，硬段单体是指含有碳原子数 小于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类单体的可聚合单体(如丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯等)。本发明的合成工艺为先取一部分混合单体，按一定的比例混合均勻后，进行乳液 聚合，制备大粒径乳液，而后在同一反应体系中，在适当的反应时间内，有控制的在原位引发二次成核，再进一步聚合，得到乳胶粒为二元粒径分布的固体含量为60 75% (质量 比)、25°C时的粘度为100 300MPa · s的乳液。依次类推，也可以有控制的在原位引发三 次成核，再进一步聚合，得到乳胶粒为三元粒径分布的高固含量乳液。该乳液可直接用于丙 烯丝束香烟过滤嘴棒的粘接。第一次聚合时混合单体的用量为混合单体总量的20 60% (质量比)，其余混合单体可在二次或三次成核过程中使用。第二次使用的混合单体的软、 硬段单体质量百分比可以与第一次相同，也可以不同。具体如下1、大粒径乳液的生成(一次成核)(1)将含有碳原子数大于或等于4的烷烃链的 丙烯酸或甲基丙烯酸酯类软段单体与含有碳原子数小于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯 酸及其酯类硬段单体按质量百分比混合均勻，得到混合单体，混合单体中软、硬段单体质量 百分比为20 80 75 25 ;(幻在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置的反应器 中，加入总用水量25 50%的水，在惰性气体的保护下，加热升温至80 85°C ；保持搅拌 转速为80转/分，待体系温度稳定后，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和本阶段所 用混合单体总量1 10%的混合单体，1 5分钟后，同时开始向反应器中滴加剩余的混合 单体和含缓冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为 2 2. 5小时。2、小粒径乳液的生成(有控制的引发二次成核)当一次成核的混合单体滴加完 毕后，保持反应温度为80 85°C不变，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和本阶段所 用混合单体总量5 15%的混合单体(该混合单体的组成可以和一次成核时相同，也可以 不同)，将搅拌速度迅速升至150转/分，3 5分钟后，保持温度不变，将搅拌速度降至80 转/分，同时开始向反应器中滴加剩余的混合单体和含缓冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度 和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为2 2. 5小时。然后，将反应产物冷却至室温， 用250目的尼龙布过滤，即可得到聚合物乳液粘结剂。反应过程中使用的水为蒸溜水或去 离子水，使用的惰性保护气体为氮气或氩气；所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分 钟后乳液不分层，其固含量为:60 75% (质量比)，粘度为100 300MPa*s(NDJ-l型旋 转粘度计；25°C )。本发明所用引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、 叔丁基过氧化氢，其用量与一般乳液聚合反应相同；乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷 基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基聚十五氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、棕榈酸钠、壬基酚 聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠盐、癸基磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、用量为单体总量的 0. 1 5. 0% (质量比)，最好为1. 0 2. 0% ；缓冲剂为碳酸氢铵；丙烯酸或甲基丙烯酸及 其酯类可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸正辛酯等。该丙烯酸酯共聚物乳液中还可含有苯乙烯(其含量为单体总质量的3 6% )或 顺丁烯二酸酐(其含量为单体总质量的1 5%)，或同时含有苯乙烯、顺丁烯二酸酐(其 含量为单体总质量的3 11% )，作为改性单体，以改善粘接剂的物理和机械性能。本发明采用一步法直接制备以水为分散介质的高固含量聚丙烯丝束香烟加胶过 滤嘴棒粘接剂，具有良好的环保节能效益和优良的使用性能。与上述现有技术相比，有如下 主要优点和积极效果1、以水为分散介质，不含任何有机溶剂，有效地避免了有机溶剂型和水乳液复配型粘接剂所不可避免的易燃易爆、污染环境和危害生产工人健康等缺点。2、采用一步法直接制备各种软、硬段单体比不同的共聚物乳液，不需要进行二次 复配，生产过程更简洁，且性能更稳定。3、与现有粘接剂的固含量(有机溶剂型一般低于30% ；水溶液型50 70% )相 比，本发明的固含量更高(60 75%)。因此，干燥速度快、储存及运输费用低，施胶量较少， 生产效率高等优点更加突出4、本发明的粘接剂使用方便，无需对设备进行改装，可直接在任何通用型滤嘴生 产设备上使用。
具体实施例方式下面结合实施例对本实用新型做进一步说明。除另有说明，例中的成份和百分比 均按质量百分比计。实施例1 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为60%、25°C时的粘度为IOOMPa-s 140MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的60%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比20 80;二次 成核所用混合单体为单体总量的40%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比75 25。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤分述如下大粒径乳液的生成(一次成核)在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置 的四口圆底烧瓶中，加入150. Og蒸溜水，通入氮气10分钟，加热升温至85°C，保持搅拌转 速为80转/分，加入(NH)4S2O8L 7g、NH4HC030 . 3g、十二烷基硫酸钠0. 6g，壬基聚十五氧乙烯 醚0. 9g，混合单体19. 8g (丙烯酸丁酯10份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯 3份；甲基丙烯酸甲酯55份；丙烯酸甲酯15份；顺丁烯二酸酐5份)。约3分钟后，保持反 应温度为80°C，分别以6. 27g/min和2. 73g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体 (376. 2g)和0. 84%十二烷基硫酸钠、0. 50% NH4HCO3和1. 01 %壬基聚十五氧乙烯醚的水溶 液(164. Og)，保持该条件下反应约1小时后，单体和水溶液同时滴加完毕。将反应温度升至 85°C，保持其它反应条件不变，继续反应1小时。小粒径乳液的生成(有控制的引发二次成核)待上述大粒子径乳胶粒生成 反应完成后，保持反应温度为85°C，将搅拌转速升至为150转/分，加入(NH)4S2O8L lg、 NH4HCO3O. 2g、十二烷基硫酸钠0. 4g，壬基聚十五氧乙烯醚0. 5g，混合单体39. 6g (丙烯酸正 丁酯35份；甲基丙烯酸正辛酯40份；丙烯酸1份；苯乙烯2份；甲基丙烯酸甲酯21份；顺 丁烯二酸酐1份)。约5分钟后，保持反应温度为80°C，将搅拌速度降至80转/分，分别 以3. 74g/min和3. 05g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体(224. 4g)和0. 84% 十二烷基硫酸钠、0. 50% NH4HCOjn 1. 01 %壬基聚十五氧乙烯醚的水溶液(183. Og)，保持该 条件下反应约1小时后，单体和水溶液同时滴加完毕，用的氨水中和至体系的PH值为 8。将反应温度升至85°C，保持其它反应条件不变，继续反应1小时。然后将反应产物冷却 至室温，用250目的尼龙布过滤即可。所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固含量约为60% ；粘度为130MPa · s (NDJ-I型旋转粘度计；25°C )。实施例2 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为75%、25°C时的粘度为200MPa-s 300MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的40%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比50 50;二次 成核所用混合单体为单体总量的60%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比50 50。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤分述如下大粒径乳液的生成(一次成核)在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置 的四口圆底烧瓶中，加入150. Og蒸溜水，通入氮气10分钟，加热升温至85°C，保持搅拌转 速为80转/分，加入(NH)4S2082. Ig^NH4HCO3O. 6g、十二烷基硫酸钠0. 9g，壬基聚十五氧乙烯 醚1. 2g，混合单体52. 8g (丙烯酸丁酯40份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯 3份；甲基丙烯酸甲酯25份；丙烯酸甲酯20份)。约3分钟后，保持反应温度为80°C，分别 以5. 28g/min和1. 33g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体(475. 2g)和1. 10% 十二烷基硫酸钠、0. 60% NH4HCOjn 1. 80%壬基聚十五氧乙烯醚的水溶液(120. Og)，保持该 条件下反应约1. 5小时后，单体和水溶液同时滴加完毕。将反应温度升至85°C，保持其它反 应条件不变，继续反应1小时。小粒径乳液的生成(有控制的引发二次成核)待上述大粒子径乳胶粒生成 反应完成后，保持反应温度为85°C，将搅拌转速升至为150转/分，加入(NH)品083. 2g、 NH4HCO3O. 8g、十二烷基硫酸钠1. 2g，壬基聚十五氧乙烯醚1. 8g，混合单体79. 2g (丙烯酸丁 酯40份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯3份；甲基丙烯酸甲酯25份；丙烯酸 甲酯20份)。约5分钟后，保持反应温度为80°C，将搅拌速度降至80转/分，分别以7. 92g/ min和2. 00g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体(712. 8g)和1. 10%十二烷基 硫酸钠、0. 60% NH4HCOjn 1. 80%壬基聚十五氧乙烯醚的水溶液(180. Og)，保持该条件下反 应约1. 5小时后，单体和水溶液同时滴加完毕，用的氨水中和至体系的pH值为8。将 反应温度升至85°C，保持其它反应条件不变，继续反应1小时。然后将反应产物冷却至室 温，用250目的尼龙布过滤即可。所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液 不分层；其固含量约为75% ；粘度为290MPa · s (NDJ-I型旋转粘度计；25°C )。实施例3 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为68%、25°C时的粘度为200MPa-s 300MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的20%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比75 25;二次 成核所用混合单体为单体总量的80%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比40 60。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤分述如下大粒径乳液的生成(一次成核)在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置 的四口圆底烧瓶中，加入150. Og蒸溜水，通入氮气10分钟，加热升温至85°C，保持搅拌转速为80转/分，加入(NH)4S2O8O. 8g、NH4HC030 . 2g、十二烷基硫酸钠0. 2g，壬基聚十五氧乙烯 醚0. 3g，混合单体3. 7g(丙烯酸丁酯60份；甲基丙烯酸正辛酯15份；丙烯酸2份；苯乙烯 3份；甲基丙烯酸甲酯15份；丙烯酸甲酯5份)。约3分钟后，保持反应温度为80°C，分别 以3. 06g/min和1. 00g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体(183. 3g)和0. 95% 十二烷基硫酸钠、0. 50% NH4HCOjn 1. 3%壬基聚十五氧乙烯醚的水溶液(60. Og)，保持该条 件下反应约1小时后，单体和水溶液同时滴加完毕。将反应温度升至85°C，保持其它反应条 件不变，继续反应1小时。小粒径乳液的生成(有控制的引发二次成核)待上述大粒子径乳胶粒生成 反应完成后，保持反应温度为85°C，将搅拌转速升至为150转/分，加入(NH)4S2082.8g、 NH4HCO3O. 6g、十二烷基硫酸钠0. 8g，壬基聚十五氧乙烯醚1. Og,混合单体37. 4g (丙烯酸正 丁酯30份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸1份；苯乙烯2份；甲基丙烯酸甲酯45份；丙 烯酸甲酯10份；顺丁烯二酸酐2份)。约5分钟后，保持反应温度为80°C，将搅拌速度降 至80转/分，分别以7. 89g/min和2. 67g/min的速度同时向四口瓶中滴加其余混合单体 (710. 6g)和0. 95%十二烷基硫酸钠、0. 50% NH4HCO3和1. 3%壬基聚十五氧乙烯醚的水溶 液(MO. Og)，保持该条件下反应约1. 5小时后，单体和水溶液同时滴加完毕，用的氨水 中和至体系的PH值为8。将反应温度升至85°C，保持其它反应条件不变，继续反应1小时。 然后将反应产物冷却至室温，用250目的尼龙布过滤即可。所得聚合物乳液经食品搅拌机 高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固含量约为68%;粘度为280MPa *s(NDJ-l型旋转粘 度计；25 0C )。实施例4 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为70%、25°C时的粘度为200MPa-s 300MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的30%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比65 35;二次 成核所用混合单体为单体总量的70%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比40 60。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤大粒径乳液的生成(一次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁酯40份；丙烯酸异 辛酯15份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯2份；甲基丙烯酸甲酯25份；丙 烯酸甲酯6份。先加入混合单体的量为15.4g，混合单体的滴加速度为4.88g/min，反应装 置、操作步骤和其余原料配比同实施例3。小粒径乳液的生成(有控制的引发二次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁酯 25份；丙烯酸异辛酯5份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯3份；甲基丙烯 酸甲酯30份；丙烯酸甲酯20份；顺丁烯二酸酐5份。先加入混合单体的量为71. Sg,混 合单体的滴加速度为7. 18g/min，反应装置、操作步骤和其余原料配比同实施例3。所得 聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固含量约为70% ；粘度为 280MPa · s (NDJ-I 型旋转粘度计；25 °C )。实施例5 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为65%、25°C时的粘度为IOOMPa-s 230MPa *s。该共聚物乳液一次成核所用混合单体为单体总量的50%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比40 60;二次 成核所用混合单体为单体总量的50%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比60 40。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤大粒经乳液的生成(一次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁 酯30份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；甲基丙烯酸甲酯48份；丙烯酸甲酯10份。 先加入混合单体的量为20. 5g，混合单体的滴加速度为6. 48g/min,反应装置、操作步骤和 其余原料配比同实施例1。小粒经乳液的生成(有控制的引发二次成核)混合单体的组成 为丙烯酸丁酯35份；丙烯酸异辛酯10份；甲基丙烯酸正辛酯15份；丙烯酸2份；苯乙烯 2份；甲基丙烯酸甲酯15份；丙烯酸甲酯20份；顺丁烯二酸酐1份。先加入混合单体的量 为40. 9g，混合单体的滴加速度为6. 14g/min，反应装置、操作步骤和其余原料配比同实施 例1。所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固含量约为65%; 粘度为=ISOMPa · s (NDJ-I型旋转粘度计；25°C )。实施例6 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为60%、25°C时的粘度为IOOMPa-s 200MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的30%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比55 45;二次 成核所用混合单体为单体总量的70%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比45 55。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤大粒经乳液的生成(一次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁 酯40份；丙烯酸异辛酯5份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯2份；甲基丙 烯酸甲酯25份；丙烯酸甲酯16份。先加入混合单体的量为9. 9g，混合单体的滴加速度为 3. 14g/min，反应装置、操作步骤和其余原料配比同实施例1。小粒经乳液的生成(有控制的 引发二次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁酯25份；丙烯酸异辛酯10份；甲基丙烯酸正 辛酯10份；丙烯酸2份；苯乙烯2份；甲基丙烯酸甲酯30份；丙烯酸甲酯20份；顺丁烯二 酸酐1份。先加入混合单体的量为46. 2g，混合单体的滴加速度为6. 93g/min,反应装置、操 作步骤和其余原料配比同实施例1。所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳 液不分层；其固含量约为60% ；粘度为160MPa · s (NDJ-I型旋转粘度计；25°C )。实施例7 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为72%、25°C时的粘度为200MPa-s 300MPa *s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的50%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比20 80;二次 成核所用混合单体为单体总量的50%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比65 35。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤嘴 棒的粘接。具体制备步骤大粒经乳液的生成(一次成核)混合单体的组成为丙烯酸丁 酯10份；丙烯酸异辛酯5份；甲基丙烯酸正辛酯5份；丙烯酸2份；甲基丙烯酸甲酯50份； 丙烯酸甲酯28份。先加入混合单体的量为28. 3g，混合单体的滴加速度为5. 96g/min,反应 装置、操作步骤和其余原料配比同实施例2。小粒经乳液的生成(有控制的引发二次成核) 混合单体的组成为丙烯酸丁酯45份；丙烯酸异辛酯10份；甲基丙烯酸正辛酯10份；丙烯 酸2份；苯乙烯2份；甲基丙烯酸甲酯25份；丙烯酸甲酯5份；顺丁烯二酸酐1份。先加入
11混合单体的量为56. 5g，混合单体的滴加速度为5. 65g/min,反应装置、操作步骤和其余原 料配比同实施例2。所得聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固 含量约为71% ；粘度为:280MPa · s (NDJ-I型旋转粘度计；25°C )。实施例8 该用作聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的乳液共聚物主要由丙烯酸及 其酯或甲基丙烯酸酯可聚合单体的共聚物组成，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含 量的质量百分比为75%、25°C时的粘度为200MPa-s 300MPa .s。该共聚物乳液一次成核 所用混合单体为单体总量的60%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比55 45;二次 成核所用混合单体为单体总量的40%，其单体混合比为软、硬段单体质量百分比20 80。 采用“一步法”直接进行乳液聚合反应，所制备的聚合物乳液可直接用于聚丙烯丝束过滤 嘴棒的粘接。具体制备步骤大粒经乳液的生成(一次成核)混合单体的组成为丙烯酸 丁酯40份；丙烯酸异辛酯10份；甲基丙烯酸正辛酯5份；丙烯酸2份；甲基丙烯酸甲酯38 份；丙烯酸甲酯5份。先加入混合单体的量为39. 6g，混合单体的滴加速度为8. 36g/min,反 应装置、操作步骤和其余原料配比同实施例2。小粒经乳液的生成(有控制的引发二次成 核)混合单体的组成为丙烯酸丁酯10份；丙烯酸异辛酯5份；甲基丙烯酸正辛酯5份； 丙烯酸2份；甲基丙烯酸甲酯58份；丙烯酸甲酯20份。先加入混合单体的量为52. Sg,混 合单体的滴加速度为5. 28g/min，反应装置、操作步骤和其余原料配比同实施例2。所得 聚合物乳液经食品搅拌机高速搅拌15分钟后，乳液不分层；其固含量约为75% ；粘度为 290MPa · s (NDJ-I 型旋转粘度计；25°C )。用本发明方法制备的聚合物乳液接剂的主要性能指标为1)、总固含量(％ ) 60 752)、粘度(MPa · s，25°C ) 100 3003)、外观白色乳液4)、未反应单体(％ )彡0. 25)、嘴棒硬度 * (% ) 90 956)、室温干燥固化时间(小时)彡207)、施胶量(以干烟嘴重计，％ ) ^ 10注*该硬度的表达式为[嘴棒原始直径(mm)-嘴棒受到2. 94N/15s打击后直径 的形变(mm/100)]/嘴棒原始直径
权利要求
1.一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在于通过有控制的引发 二次成核的乳液聚合方法，一步直接制备具有不同软、硬段比例的固体含量质量百分比为 60 75%、25°C时的粘度为100 300MPa-s的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类聚合物乳液， 得到聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征 在于先进行大粒径乳液的合成即一次成核，得到大粒径聚合物乳液；然后再在同一体系中， 在原位有控制的引发二次成核，得到乳胶粒径为二元分布的固体含量质量比为60 75%、 25°C时的粘度为100 300MPa 的聚合物乳液，或依次类推，也可以在原位有控制再引发 三次或多次成核，经进一步聚合，得到乳胶粒为三元或多元粒径分布的高固含量聚合物乳 液，其制备工艺具体步骤为1)将含有碳原子数大于或等于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类软段单体与含 有碳原子数小于4的烷烃链的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类硬段单体按质量百分比混合 均勻，得到混合单体，混合单体中软、硬段单体质量百分比为20 80 75 25;2)然后在装有搅拌器、回流冷凝器、惰性气体保护装置的反应器中，加入总用水量 15 25%的水，在惰性气体的保护下，加热升温至80 85°C ；保持搅拌转速为80转/分， 待体系温度稳定后，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和一次成核阶段所用混合单体 总量1 10%的混合单体，1 5分钟后，同时开始向反应器中滴加剩余的混合单体和含缓 冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为2 2. 5小 时；3)保持反应温度为80 85°C不变，一次性加入少量引发剂、乳化剂、缓冲剂和二次成 核阶段所用混合单体总量5 15%的混合单体，将搅拌速度迅速升至150转/分，3 5分 钟后，保持温度不变，将搅拌速度降至80转/分，同时开始向反应器中滴加剩余的混合单体 和含缓冲剂、乳化剂的水溶液，保持温度和搅拌速度不变，直至滴加完毕，反应时间为2 2. 5小时；4)用的氨水中和至体系的pH值为8，保持80 85°C的温度继续反应40 80 分钟，将反应产物冷却至室温，用250目的尼龙布过滤，得到聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接 剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在 于混合单体中软、硬段单体质量百分比为20 80 75 25 ；—次成核过程中混合单体的 用量为混合单体总量质量比的20 60%，其余混合单体可在二次或多次成核过程中使用， 二次或多次成核过程中使用的混合单体的软、硬段单体质量百分比可以与一次成核相同， 也可以不同。
4.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在 于一次成核过程中一次性加入混合单体的量为该过程中混合单体用量质量比的1 10%， 其余混合单体按勻速滴加，滴加速度为该阶段剩余混合单体的量除以反应时间。
5.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征 在于二次或多次成核过程中一次性加入混合单体的量为该过程中混合单体用量质量比的 5 15%，其余混合单体按勻速滴加，滴加速度为该阶段剩余混合单体的量除以反应时间。
6.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢，其用 量与一般乳液聚合反应相同。
7.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在 于乳化剂为复配型乳化剂，可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、 壬基聚十五氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、棕榈酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠 盐、癸基磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的任两种进行复配，用量为单体总量质量比的 0. 1 5. 0%，最好为 1. 0 2. 0%。
8.根据权利要求2所述的一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，其特征在 于缓冲剂为碳酸氢铵；丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异 辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正辛酯。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂的制备方法，属于粘接剂技术领域。该粘接剂是通过原位有控制的引发二次成核，一步直接制备固体含量为60～75％、25℃时的粘度为100～300MPa·s的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类聚合物乳液，以水为分散介质，不含有机溶剂。与原有方法相比，该法可一次性直接制备各种软、硬段比不同的聚合物乳液，具有制备工艺简单，能耗低，生产成本低廉等特点，所得产品具有无毒、不燃、无三废、便于储运、使用安全等特性，当用于粘接聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒时，能有效降低香烟的辣味刺激味和焦油含量，并且具有用胶少、干燥成膜速度快可接受多种类型添加剂改性等优点。
文档编号C08F2/26GK102120923SQ201010559508
公开日2011年7月13日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者孙彦琳, 杨万明, 王红, 黄云华 申请人:昆明理工大学