专利名称：钳型铬配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂的技术领域，特别涉及一种包含钳型铬配合物的催化剂，用于 催化异戊二烯或丁二烯反1，4-选择性聚合的催化剂。
背景技术：
反式-1，4-聚异戊二烯是异戊橡胶的一种，其化学组成与熟悉的顺式1，4-聚异戊 二烯相同，两种聚合物属同分异构体，但聚合物链中双键单元上基团的空间取向不同。反 式-1，4-聚异戊二烯分子链中双键以反式结构占绝对优势，而顺式-1，4-聚异戊二烯分子 链双键以顺式结构为主。这两种不同的排列方式导致性能上的巨大差别。顺式1，4_异戊 橡胶具有典型的弹性体特性，各项性能类似于天然胶，如在室温下结晶缓慢，有良好的力学 性能。而反式_1，4异戊橡胶在室温下以结晶态存在，具有高硬度，而一旦外界温度上升到 60°C，结晶熔融，显示出热塑性。与天然橡胶相似，天然反式-1，4橡胶来源于某些植物的乳汁，包括杜仲树和蒲公 英草本植物。常见的为古塔普橡胶，其成分中占绝对优势(99% )的是存在于杜仲树汁中的 反式1，4_异戊二烯，故也称杜仲橡胶。古塔普橡胶的收获率低，应用较少，从经济角度考虑 不适宜于大面积种植，所以长期以来从天然植物炼取古塔普胶的规模有限，但近年来通过 对合成反式-1，4聚异戊二烯的研究，发现它可以和NR、SBR.BR等通用胶种并用，不仅可以 在数量上作为传统通用胶的替代物，还可以在某些性能上和它们取长补短，发挥其独特的 作用，引起了橡胶工业界的关注。如当并用于轮胎的胎面、胎侧时，可以提高耐磨，降低滚动 阻力，从而减少油耗。因此开发反式1，4_异戊橡胶，具有重要商业价值。另一方面，高反式聚丁二烯具有较低的压缩生热、优异的耐疲劳性、耐磨性、耐撕 裂性以及低温性能，而且其粘着性和生胶强度也很突出，在轮胎工业中可用做配胶，用以提 高轮胎的性能，是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。因此开发高选择性反1，4_ 丁二烯和 异戊二烯聚合催化剂非常必要。用异戊二烯单体可以在催化剂的参与下聚合成反1，4_聚异戊二烯、顺1，4_聚异 戊二烯和3，4_聚异戊二烯；用丁二烯单体可以在催化剂的参与下聚合成反1，4_聚丁二烯、 顺1，4_聚丁二烯和1，2_聚丁二烯。但是，使用不同的催化剂得到的各种聚合物的比例是 不同的，实际操作中有选择性的控制各聚合物比例是很困难的。
权利要求
1. 一种钳型铬配合物，是基于[NCN]-配位的钳型铬配合物，具有如下的结构
2.按照权利要求1所述的钳型铬配合物，其特征是，铬配合物1 铬配合物10的结构 分别是，铬配合物 1 = H, R2 = H, R3 = H, R4 = H, χ = 2 ； 铬配合物 2 =R1 = H, R2 = H，R3 = Me, R4 = H, χ = 2 ； 铬配合物 3 =R1 = H, R2 = H，R3 = Et, R4 = H, χ = 2 ； 铬配合物 4 =R1 = H, R2 = H，R3 = tBu, R4 = H, χ = 2 ； 铬配合物 5 =R1 = H, R2 = H，R3 = iPr, R4 = H, χ = 2 ； 铬配合物 6 =R1 = H, R2 = H，R3 = Me, R4 = H, χ = 1 ； 铬配合物 7 =R1 = H, R2 = H，R3 = Et, R4 = H, χ = 1 ； 铬配合物 8 =R1 = H, R2 = H，R3 = iPr, R4 = H, χ = 1 ； 铬配合物 9 =R1 = Me, R2 = Me, R3 = OCH3, R4 = Me, χ = 2 ； 铬配合物 10 =R1 = Br, R2 = Ph, R3 = Cl，R4 = Br, χ = 2。
3.按照权利要求1或2所述的钳型铬配合物，其特征是，结构是R1是氢，R2是氢，R3是 乙基，R4是氧°
4.一种钳型铬配合物的制备方法，在_40°C _78°C条件下，将丁基锂的己烷溶液加到 配体的四氢呋喃溶液中，丁基锂与配体的摩尔比例为1. 1 1 1，在-40°C -78°C温度 下反应0. 5 1小时配制成反应液；将三氯化铬或二氯化铬的四氢呋喃加合物加入到反应 液中，自然升温至室温再继续反应4 5小时，三氯化铬或二氯化铬与配体的摩尔比例为 1.2 1 1;真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到钳型铬配合物；所述的 配体，是2，6-二(N-2，6-苯基)亚胺基溴苯、2，6-二(N-2，6-二甲基苯基)亚胺基溴苯、2， 6-二(N-2，6-二乙基苯基)亚胺基溴苯、2，6-二(N-2，6-二叔丁基苯基)亚胺基溴苯、2， 6-二(N-2，6-二异丙基苯基)亚胺基溴苯、2，6-二 [(2，6-二甲氧基，4-甲基苯基)乙酰亚 胺基]4-甲基溴苯或2，6-二 [(2，6-二氯，4-溴基)苯酰亚胺基]4-溴溴苯。
5.按照权利要求4所述的钳型铬配合物的制备方法，其特征是，丁基锂的己烷溶液的浓度是1. 0 2. Omol/Lο
6.一种权利要求1的钳型铬配合物的用途，基于[NCN]-配位的钳型铬配合物、烷 基铝和有机硼盐作催化剂，催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合；催化剂的成分按摩尔比 例是钳型铬配合物烷基铝有机硼盐=1 10 40 1 ；所述的烷基铝是AlMe3、 AlEt3> Al(iBu)3 或 AlK2Cl ；所述的有机硼盐是[Ph3C] [B(C6F5)4], [PhNMe2H] [B(C6F5)4]或 B (Cf5) 3。
7.按照权利要求6所述的钳型铬配合物的用途，其特征是，钳型铬配合物、烷基铝与 有机硼盐的摩尔比例是1 20 1 ；所述的烷基铝是Al (iBu)3;所述的有机硼盐是[Ph3C] [B(C6F5)4L
8.按照权利要求6或7所述的钳型铬配合物，其特征是，催化异戊二烯或丁二烯选择 性聚合的步骤和条件如下量取基于[NCN]-配位的钳型铬配合物的甲苯或氯苯溶液置于反 应器中，加入烷基铝和有机硼盐，搅拌5分钟；加入按摩尔计1000倍钳型铬配合物的异戊二 烯或丁二烯单体，聚合反应在-20 40°C下进行0. 25 2小时；加入按质量计含的2， 6-二叔丁基4-甲基苯酚的盐酸和乙醇溶液终止聚合；将反应物倒入乙醇中沉降出聚合物， 为白色固体产物。
全文摘要
本发明的钳型铬配合物及其制备方法和应用属于催化剂的技术领域。钳型铬配合物是基于[NCN]-配位的钳型铬配合物。在低于-40℃条件下，将丁基锂的己烷溶液滴加到配体的四氢呋喃溶液中反应；再加入三氯化铬或二氯化铬的四氢呋喃加合物，自然升温至室温反应得到钳型铬配合物；配体可以是2，6-二(N-2，6-苯基)亚胺基溴苯等。以钳型铬配合物、烷基铝和有机硼盐作催化剂，催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合。本发明的钳型铬配合物稳定性好，制备方便；采用本发明的催化体系可选择性催化异戊二烯和丁二烯聚合，助催化剂用量低，聚合反应速度快，转化率高，反1，4选择性高；可替代天然反式-1，4橡胶在实际中得到应用。
文档编号C08F136/06GK102127116SQ20101055960
公开日2011年7月20日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者刘志周, 母瀛, 高伟 申请人:吉林大学