专利名称：一种在钢中添加氮化钒合金的微合金钢的炼钢方法
技术领域：
本发明属于钢铁冶金技术领域，涉及在钢中添加氮化钒的微合金钢的冶炼方法。
背景技术：
在微合金钢的炼钢工艺中，可通过在钢中添加氮化钒(VN)合金，增加微合金钢中的钒和氮，从而改善钢的性能。但一直以来，粉体氮化钒合金被认为不适应于炼钢，在现有的工艺中，一般是在出钢前后直接在钢包中加入块状VN合金。这些块状VN合金通常是这样制备的将钒氧化物如V2O5，V02，V2O3等与碳质粉混合并磨细至120目、然后与粘结剂的水溶液混合、压块造型、烘干后送入制备炉，经向制备炉通入氮气或氮-氨混合气体，使物料进行预还原、碳化和氮化反应，由此制得块状VN合金，CN1478915A、CN1644510A、CN1562770A 所公开的都是这种工艺。用这种块状VN合金产品炼钢，存在以下缺点1、这种块状VN合金的密度一般为3. 0-4. Og/cm3，投入钢液后将较长时间飘浮在钢液表层，在钢液中的熔解速度较慢，容易被氧化而降低钒、氮回收率；2、这种块状产品存在大量小气孔，其吸附的空气和水气，在高温钢液中与VN作用，也将降低钒、氮回收率；3、这种块状产品组成均勻性差， 造成其在钢中的添加量难以准确控制，并在钢中的分佈不够均勻，使得钢材的力学性能较差且分散性大、质量不够稳定。为克服上述缺点，CN1818086A公开了一种用于添加入钢液中的氮化钒合金粉体包芯线的技术方案，这种方案的特点是用钢质外层包裹含有VN合金粉体的芯层，制作成包芯线，在炼钢时将包芯线喂入钢液深处，以期达到使氮化钒较好地熔入钢液，提高钒和氮元素回收率的目的。但是该方案也存在以下缺点需要专门的包芯线制造工艺和应用大量的钢带；炼钢时需应用喂丝机将包芯线喂入钢液中；钢液需先熔化包芯线的钢质外层后再与VN 合金粉体作用，不但VN合金进入钢液速度慢，而且熔化包芯线钢质外层的钢皮需消耗较多的热能；包芯线钢质外层重量比大，运输成本大。
发明内容
本发明的目的是提出一种在钢中添加氮化钒合金的微合金钢的炼钢的新工艺，以克服上述现有技术所存在不足和弊端。本发明所提出的技术方案的特点是在炼钢时，当倒入钢包的钢液占出钢量20 40%时，将一种经特定密封包装的氮化钒合金添加剂包装块投入钢包，再冲入剩余的钢液； 所述的氮化钒合金添加剂为氮化钒合金粉体与0-10% (推荐比例范围为1.5-10%)的铝粉或铝粒的混合物，用包装袋密封包装成包装块，所述的包装袋由有足够强度的纸质包装纸外层和单层或双层不透气塑料膜衬裡构成，所述的包装袋的不透气塑料膜衬裡的材质可为聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的任一至两种，所述的包装袋的外层纸质包装纸可为牛皮纸、牛卡纸、水泥纸袋纸或白牛皮纸，密封包装而成的氮化钒合金添加剂包装块的规格范围以长38-60cm、宽20-33cm、高7-llcm为宜，可带有抓手，以方便投入钢包中；所述的氮化钒合金粉体是将钒化合物粉料与碳质粉料混配而成的混合粉体原料，置于制备炉中，经向制备炉中通入氨气或氨-氮混合气体，使物料进行预还原和氮化反应，或者向制备炉中通入氮气、氮-氨或氮-氢混合气体，使物料进行预还原、碳化和氮化反应，直接获得的氮化钒合金粉体。上述的氮化钒合金添加剂按以下方法制备由钒化合物粉料与碳质粉料混配而成的混合粉体原料，在制备炉中经预还原和氮化反应，或者经预还原、碳化和氮化反应而获得氮化钒合金粉体后，即与0-10%的铝粉或铝粒均勻混配，用内衬塑料膜衬裡的包装袋密封包装成包装块，使所包装的氮化钒合金粉体尽量减少被氧化和吸湿的机会。本发明所述的氮化钒合金粉体可通过以下两种具体工艺方法制备第一种制备工艺的步骤如下(1)将由钒化合物粉料与占钒化合物粉料重量2 15%的碳质粉料混配而成的混合粉料，以薄的料层铺载于料盘中，料盘迭叠成多层料车，由自动装置连续推送进出制备炉，进行预还原和氮化反应；(2)通入制备炉的反应气体为氨气或含氮气体积分数不大于5%的氨-氮混合气体，其流向与粉料进料方向相反； (3)物料在预还原反应阶段的温度控制在300 600°C，在氮化反应阶段的温度控制在600 780 0C ；(4)物料反应结束后，在反应气体保护下冷却到50 100°C后以氮化钒合金粉体出炉。(5)制备炉可采用隧道炉，可采用推板炉或用网带炉，可用传统加热方式或用微波加热方式。第二种制备工艺的步骤如下(1)将由钒化合物粉料与占钒化合物粉料重量20-35%的碳质粉料混合成混合料，或将此混合料研磨成小于120目的粉料，粉料以薄的料层铺载于料盘中，料盘迭叠成多层料车，由自动装置连续推送进出制备炉，制备炉为推板隧道炉，可采用传统加热方式或微波加热方式，进行预还原、碳化和氮化反应；(2)通入制备炉的反应气体为N2气或含NH3气体积分数不大于IO^WN2-NH3混合气体，或者含H2气体积分数不大于10%的R-H2混合气体，其流向与粉体进料方向相反；(3)物料在预还原段的温度控制在400-700°C，在碳化、氮化段的温度控制在 1000-1600°C。(4)物料反应结束后，在反应气体保护下冷却到100-150°C后以氮化钒合金粉体出炉。在上述工艺方法中，所述原料中的钒化合物可为V205、V02、V203、NH4VO3或多聚钒酸铵的一种或它们的混合物。所述原料中的碳质粉料可为木炭、石墨、活性炭或碳黑的粉剂。上述制备工艺能保证反应物料在全部反应过程中始终保持良好的粉体状态，并使所制备氮化钒合金粉体具有较高的含氮量。本发明与现有技术比较，具有以下优点(1)尽管氮化钒合金粉体的堆积密度较低，但VN的理论密度为6. 15g/cm3，产品中的颗粒的密度接近此理论值，与钢液的密度相接近，容易进入钢液，减少被空气氧化；(2)在实际使用时，氮化钒合金粉体用内衬塑料层的纸质纸包装成带抓手的密封包装块，使用方便；在出钢量约20-40%时投入钢包中，再冲入剩下的钢液；由于粉体粒度为微米级，一经接触钢液即迅速熔解并被吸收，避免暴露于空气中被氧化；(3)通过在氮化钒合金粉体包装品中混入少量的活泼性极高的铝粉或铝粒，利用炼钢时的高温迅速将粉体中残留的少量氧气和水气除去，保护VN不被氧化；因此，炼钢时用本发明包装的氮化钒合金粉体产品能大幅度提高钒、氮回收率；(4)以往的VN合金块体产品表里组成均勻性差，不同块体间的组成也不尽相同， 本发明的氮化钒合金粉体产品本身的组成均勻性较好，即使不同批次的产品的品位有差别，也容易通过混配使其组成均一，能保证钢材获得等量的VN，有效提高钢材的机械力学性能的稳定性；粉体产品在钢液中的溶解速度极快，在钢中的分佈更均勻，能有效提高钢材机械力学性能。(5)与现有VN合金块体生产工艺方法比较，粉体VN合金的制备工艺反应温度降低，反应时间缩短，节能且节省气体用量，降低生产成本；粉体VN合金生产工艺钒原料适用面广，不仅适于钒氧化物，尤其适于NH4VO3和多聚钒酸铵，而现有的VN合金块体工艺须用钒氧化物，因而粉体工艺比块体工艺简化掉由NH4VO3或多聚钒酸铵制备钒氧化物的工序，不仅降低原料成本，而且保护环境；粉体工艺免去了块体工艺原料制备中使用粘结剂水溶液混料、压块造型和块原料干燥等生产环节，节省设备、人力、用地等投入；粉体VN合金的氮含量远比块体的高，质量好，能充分利用资源无限的氮。
具体实施例方式实施例一炼钢在30吨转炉中进行，共做了 10炉。将98. 5% (质量百份比)的氮化钒合金粉体与1.5% (质量百份比)的铝粒混合均勻，用聚丙烯和聚氯乙烯双层衬裡的牛皮纸密封包装成包装块，制成氮化钒合金添加剂。在出钢量约20 %时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢液中部，再冲入剩下的钢液。根据加入氮钒合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计算钒和氮的平均回收率分别为95. 1^^Π86.1%。钢中钒含量为0. 069 士 0. 002%。将获得的钢锭轧成Φ 25mm的钢筋，其屈服强度为558_567MPa，平均值563. 8MPa ；抗拉强度为711_718MPa， 平均值715. 5MPa ；延伸率为21. 0-22. 5%，平均值21. 7% ；此结果比文献用块状VN合金炼钢在相近钒含量的钢筋的结果好，而且钢性能稳定性非常好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取相当于偏钒酸铵的量的的碳黑粉，与偏钒酸铵充分混合并磨细到120 目。将混合料以薄层铺载于料盘中并迭叠成料车，推进工业微波加热推板隧道炉中，同时通入含H2气体积分数为8%的队-!12混合气体，使炉内保持微正压。物料在预还原段的温度控制在450-600°C，然后升温到1480°C进行碳化和氮化反应，并保温2小时，随炉冷却到150°C 出料，获得78. 3% V、18. 4% N、0. 83% C，余量为反应物杂质的氮化钒合金粉体。实施例二炼钢在50吨转炉中进行，共做了 11炉。将92% (质量百分比)的氮化合金粉体与8% (质量百分比)的铝粉体混合均勻，用聚丙稀和聚乙稀双层衬裡的牛卡纸密封包装成包装块，制成氮化钒合金添加剂。在出钢量约25%时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢包中部，再冲下剩下的钢液。根据加入的钒氮合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计算钒和氮的平均回收率分别为93. 2%和85.4%。钢中钒含量为0.034士0.002%。将获得的钢锭轧成Φ 22mm的钢筋，其屈服强度为495_505MPa，平均值498. 7MPa ；抗拉强度为640_645MPa， 平均值641. 6MPa ；延伸率为22. 5-24. 5%，平均值23. 8%。此结果比文献报道的用块状VN 合金在相近钒含量的钢筋的结果好，钢性能稳定性十分好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取相当于多钒酸铵质量8. 5%的木炭粉，与多钒酸铵充分混合均勻后铺载于料盘中并迭叠成料车，推进用传统加热方式的网带隧道炉中。通入含NH3气体积比为5%的 N2气的NH3-N2混合气体，炉内保持微正压，控制还原段炉温400-600°C，氮化段的温度为 720-7700C，保温4小时，然后在冷却段冷至100°C后自动出炉。得到含71. 2% VU7. 8% N, 5. 57% C，余量为反应物杂质的氮化钒合金粉体。实施例三炼钢在30吨转炉中进行，共做了 8炉。将98% (质量百分比)的氮化钒合金粉体与2% (质量百分比)的铝粉混合均勻，用聚丙稀单层衬裡的水泥袋纸密封包装成包装块。在出钢量约30%时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢包中部，再冲下剩下的钢液。 根据加入钒氮合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计算钒和氮的平均回收率分别为95. 2% 和85.6%。钢中钒含量为0.048士0.002%。将获得的钢锭轧成Φ 22mm的钢筋，其屈服强度为532-540MPa，平均值538. 2MPa ；抗拉强度为675_683MPa，平均值681. 9MPa ；延伸率为 22. 0-24. 0%，平均值22. 9%。此结果比文献报道的用块状VN合金在相近钒含量的钢筋的结果好，钢性能稳定性很好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取含钒66. 4%的钒氧化物与25 %的活性碳粉体混合研磨到120目，将混合料以薄层铺载于料盘中并迭叠成料车，推进传统加热推板隧道炉中，同时通入N2气使炉内保持微正压，物料在400-700°C进行预还原，在1000-1550°C碳化和氮化并保温5小时，随炉冷却到150°C出料，得到含78. 6% VU8.0% NU. 72% C，余量为反应物杂质的氮化钒合金粉体。实施例四炼钢在30吨转炉中进行，共做了 7炉。将95% (质量百分比)的氮化钒合金粉体与5% (质量百分比)的铝粒混合均勻，用聚乙烯单层衬裡的白牛皮纸密封包装成包装块，制成氮化钒合金添加剂。在出钢量约为35 %时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢包中部，再冲下剩下的钢液。根据加入的钒氮合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计算钒和氮的平均回收率分别为93. 9%和84.9%。钢中钒含量为0.056士0.002%。将获得的钢锭轧成 Φ 25mm的钢筋，其屈服强度为535445MPa，平均值539. 4MPa ；抗拉强度为673_687MPa，平均值681. 7MPa ；延伸率为22. 2-23. 5%，平均值22. 9%。此结果比文献报道的用块状VN合金在相近钒含量的钢筋的结果好得多，钢性能稳定性很好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取相当于V2O5粉体量的12% (质量百分比)的碳黑粉，与V2O5粉体充分混合均勻。将混合料以薄层铺载于料盘中并迭叠成料车，推进工业微波推板隧道炉中，同时通入干燥的NH3气并保持炉内微正压，控制还原段炉温350-580°C，氮化段的温度为700_750°C，并保温4小时，随炉冷却到100°C出料，得到含72. 4% V、18. 3% N、4. 54% C，余量为反应物杂质的氮化钒合金粉体。
实施例五炼钢在30吨转炉中进行，共做了 10炉，将95% (质量百分比)的氮化钒合金粉与 5% (质量百分比)的铝粒混合均勻，用聚丙烯和聚氯乙烯双层衬裡的牛皮纸密封包装成包装块，制成氮化钒合金添加剂。在出钢量约25 %时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢包中部，再冲下剩下的钢液。根据加入的钒氮合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计算钒和氮的平均回收率分别为93. 8%和84. 3%。钢中钒含量为0.033士0.002%。将获得的钢锭轧成 Φ 25mm的钢筋，其屈服强度为475_490MPa，平均值485. IMPa ；抗拉强度为610_620MPa，平均值617. 2MPa ；延伸率为22. 8-25. 0%，平均值3%。此结果比文献报道的用块状VN合金在相近钒含量的钢筋的结果好，钢性能稳定性很好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取相当于偏钒酸铵质量2. 5%的木碳粉，与偏钒酸铵充分混合后铺载于料盘中并迭叠成料车，推进用传统加热方式的推板隧道炉中。通入含NH3气体积比为3%的 N2的NH3A2混合气体，炉内保持微正压，控制还原段炉温为350-580°C，氮化段的温度为 750-780°C，保温4. 5小时，然后在冷却段冷至80°C后自动出炉。得到含76. 7% VU8. 7% N、0. 93% C，余量为反应物杂质的氮化钒合金粉体。实施例六炼钢在30吨转炉中进行，共做了 6炉。将97.5% (质量百分比)的氮化钒合金粉体与2. 5% (质量百分比)的铝粉混合均勻，用聚乙烯单层衬裡的牛皮纸密封包装成包装块，制成氮化钒合金添加剂。在出钢量约30%时，将氮化钒合金添加剂包装块投入钢液中部，再冲入剩下的钢液。根据加入氮化钒合金的量和钢中增加的钒量和氮量，计得钒和氮的平均回收率分别为95. 8%和84. 1%。钢中钒含量为0. 045士0. 002%。将获是的钢锭轧成 Φ 25mm的钢筋，其屈服强度为517_528MPa，平均值520. 5MPa ；抗拉强度为663_672MPa，平均值665. 4MPa ；延伸率为22. 2-24. 3%，平均值23. 1%。此结果比文献报道的用块状VN合金在相近钒含量的钢筋的结果好，钢性能稳定性十分好。所述氮化钒合金粉体由以下工艺直接制备获得称取相当于V2O5的量的33%的活性碳粉，与V2O5粉体充分混合均勻。将混合料以薄层铺载于料盘中并迭叠成料车，推进工业微波推板隧道炉中，同时通入含NH3气体积分数为10%的K-NH3混合气体，使炉内保持微正压。物料在预还原段的温度控制在420-650°C， 然后升温到1400°C进行碳化和氮化反应，并保温2. 5小时，随炉冷却到100°C出料，获得得 77. 8% V、18. 5% N、2. 52% C，余量为反应物杂质氮化钒合金粉体。
权利要求
1.一种在钢中添加氮化钒合金的微合金钢的炼钢方法，在倒入钢包的钢液占出钢量 20 40%时，将氮化钒合金添加剂投入钢包，再冲入剩余的钢液，其特征在于所述的氮化钒合金添加剂为氮化钒合金粉体与0-10%的铝粉或铝粒的混合物，用包装袋密封包装成包装块，所述的包装袋由有足够强度的纸质包装纸外层和单层或双层不透气塑料膜衬裡构成，所述的氮化钒合金粉体是将钒化合物粉料与碳质粉料混配而成的混合粉体原料，置于制备炉中，经向制备炉中通入氨气或氨-氮混合气体，使物料进行预还原和氮化反应，或者向制备炉中通入氮气、氮-氨或氮-氢混合气体，使物料进行预还原、碳化和氮化反应，直接获得的氮化钒合金粉体。
2.根据权利要求1所述的炼钢方法，其特征在于所述的氮化钒合金添加剂为氮化钒合金粉体与1. 5-10%的铝粉或铝粒的混合物，用包装袋密封包装成包装块。
3.根据权利要求1所述的炼钢方法，其特征在于所述的氮化钒合金添加剂的制备方法如下由钒化合物粉料与碳质粉料混配而成的混合粉体原料，在制备炉中经预还原和氮化反应，或者经预还原、碳化和氮化反应而获得氮化钒合金粉体后，即与0-10%的铝粉或铝粒均勻混配，用内衬塑料膜衬裡的包装袋密封包装成包装块。
4.根据权利要求1所述的炼钢方法，其特征在于所述的包装袋的不透气塑料膜衬裡的材质为聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的任一至两种。
5.根据权利要求1所述的炼钢方法，其特征在于所述的包装袋的外层纸质包装纸为牛皮纸、牛卡纸、水泥纸袋纸或白牛皮纸。
6.根据权利要求1所述的炼钢方法，其特征在于所述的氮化钒合金添加剂包装块的尺寸范围为长 38-60cm,宽 20-33cm，高 7-llcm。
7.根据权利要求1或2所述的炼钢方法，其特征在于所述的氮化钒合金粉体是按以下工艺制备的(1)将由钒化合物粉料与占钒化合物粉料重量2 15%的碳质粉料混配而成的混合粉料，以薄的料层铺载于料盘中，料盘迭叠成多层料车，由自动装置连续推送进出制备炉，制备炉为隧道炉，用传统加热方式或微波加热方式，进行预还原和氮化反应；(2)通入制备炉的反应气体为氨气或含氮气体积分数不大于5%的氨-氮混合气体；(3)物料在预还原反应阶段的温度控制在300 600°C，在氮化反应阶段的温度控制在 600 780 °C ；(4)物料反应结束后，在反应气体保护下冷却到50 100°C后以氮化钒合金粉体出炉。
8.根据权利要求1或2所述的炼钢方法，其特征在于所述的氮化钒合金粉体是按以下工艺制备的(1)将由钒化合物粉料与占钒化合物粉料重量20-35%的碳质粉料混合成混合料，或将此混合料研磨成小于120目的粉料，粉料以薄的料层铺载于料盘中，料盘迭叠成多层料车，由自动装置连续推送进出制备炉，制备炉为推板隧道炉，用传统加热方式或微波加热方式，进行预还原、碳化和氮化反应；(2)通入制备炉的反应气体为氮气或含氨气体积分数不大于10%的氮-氨混合气体， 或者含氢气体积分数不大于10%的氮-氢混合气体；(3)物料在预还原段的温度控制在400-700°C，在碳化、氮化段的温度控制在 1000-1600°C。(4)物料反应结束后，在反应气体保护下冷却到100-150°C后以氮化钒合金粉体出炉。
9.根据权利要求1或3所述的炼钢方法，其特征在于所述的钒化合物为V205、V02、V203、 NH4VO3或多聚钒酸铵的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求1或3所述的炼钢方法，其特征在于所述的碳质粉料为木炭、石墨、活性炭或碳黑的粉剂。
全文摘要
本发明提出一种在钢中添加氮化钒合金的微合金钢的炼钢方法，该方法的特点是在炼钢时，当倒入钢包的钢液占出钢量20～40％时，将一种经特定密封包装的氮化钒合金添加剂包装块投入钢包，再冲入剩余的钢液；所述的氮化钒合金添加剂为氮化钒合金粉体与0～10％的铝粉或铝粒的混合物，用包装袋密封包装成包装块；所述的包装袋由有足够强度的纸质包装纸外层和单层或双层不透气塑料膜衬裡构成；所述的氮化钒合金粉体是将钒化合物粉料与碳质粉料混配而成的混合粉体原料，置于制备炉中，经向制备炉通入氨气或氮气，使物料进行预还原、碳化、氮化反应而直接获得的氮化钒合金粉体。与现有的微合金钢的炼钢方法比较，本发明能有效提高钒、氮回收率和钢材的质量。
文档编号C21C7/072GK102220454SQ20101015600
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者吴建锋, 蔡惜辉, 郑臣谋 申请人:广东延能新材料科技有限公司