一种从碱性水溶液中分步提取钒铬并脱除铝硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金领域，涉及一种从碱性水溶液中分步提取钒铬并脱除铝硅的方法，尤其涉及一种从浓碱性水溶液中分步提取钒铬并脱除铝硅的方法。
【背景技术】
[0002]我国四川攀枝花地区蕴藏有极为丰富的钒钛磁铁矿资源，具有极大的开发应用前景。多年来，为了实现钒钛磁铁矿中的钒、铬、钛等有价金属综合提取利用，人们在相关湿法冶炼工艺方面做了大量工作。采用酸法浸出这种多金属共生复杂矿物时，大多数金属都将进入溶液中；而采用碱法浸出时则可实现钒、铬与铁、钛、钴、镍和铜等的初步分离，这将极大地简化后续分离工艺。
[0003]因此，关于碱法处理含钒铬两性金属资源的研究越来越多，其中最具有代表性的工作是张懿等提出的亚熔盐法工艺(Κ0Η亚熔盐中钒渣的溶出行为[J].张懿等.中国有色金属学报，2013,23(4):1129-1138.)。亚熔盐法实际上是利用浓碱介质处理矿物，通过提供高反应活性的氧负离子，强化矿物的分解和浸出过程。采用亚熔盐技术可将钒渣分解温度由传统工艺的850°C降低至200?400°C，钒的一次转化率可达95%以上，铬的回收率可以提高到80 %以上。但是，经亚熔盐法处理后得到的溶液碱浓度较高，如何从这种浓碱性溶液中高效地提取、分离钒铬成为研究的重点。不仅如此，在碱性浸出液中常常伴随存在有杂质铝和硅等，如何在分离钒、铬的同时实现杂质铝和硅的脱除，也是一个重要的研究方向。
[0004]关于从碱性水溶液中分离钒铬的研究主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。
[0005]赵东峰等人研究了在铬酸钠的碱性水溶液中添加石灰脱除钒(铬酸钠碱性液中加石灰除钒[J].赵东峰等.中国有色金属学报，2011,21(12):3162-3168.)。研究表明，提高溶液pH值、增大CaO对V2O5的摩尔比或加入高活性石灰乳均可提高除钒率，但溶液中C032—的存在会明显降低除钒率。加入理论用量3倍的石灰，溶液pH值降至10左右时，除钒率可达到85%。这种方法虽然工艺简单，但是石灰的添加量较多，会引入大量的杂质离子。对高浓碱性水溶液的适应性差，钒的去除率不高。
[0006]陈肖虎等采用沉淀法从拜耳法铝酸钠溶液中分离钒(沉淀法从拜耳法铝酸钠溶液中分离钒[J].陈肖虎等.过程工程学报，2010，10(1): 142-144.)。研究表明，采用氧化钙作为沉淀剂，钒可以钒酸钙的形式沉淀下来，从而实现钒与铝的分离，其中，沉淀剂用量、反应时间和反应温度是影响钒回收率的重要因素。然而，这种分离钒铝的方法存在一个重要的缺点，即钒的沉淀率较低，钒、铝分离差。在最优条件下，钒的沉淀率仅为45.34%。
[0007]李莉等研究了从熔盐法活化处理含铬红土镍矿的碱性浸出液中分离铬铝(熔盐法活化处理含铬红土镍矿浸出液的铬铝的分离及碱液循环[J].李莉等.过程工程学报，2010，10(4):667-672.)。根据Na2C03、Na2Cr04和NaAlO2在NaOH溶液中的溶解度及NaAlO2的性质，采用蒸发结晶、碳化沉铝和苛化等方法对浸出液中铬、铝进行了分离，并实现了碱液循环。结果表明，采用分步结晶，通过控制不同的结晶碱度，可以使NaAlO2和Na2CrO4依次结晶，从而实现铬和铝的分离。这种方法虽然可以实现碱性溶液中的铬、铝分离，但是仍然存在工艺复杂，操作困难，铬、铝分离性能差等缺点。
[0008]Ritcey G.M等研究了六119皿七336从口!1〈10的碱性水溶液中萃取分离|凡络(301￥611七Extract1n.Principles and Applicat1ns to Process Metallurgy,vol.1&2.RitceyG.M’et al.,Elsevier, 1984:11-25.) 0Lucas B.H等研究了Adogen 464从钠化培烧后所得到的pH〈 1的喊浸液中萃取分离f凡络(So I vent extract1n of chromium andvanadium.Lucas B.H’et al.US Patent 4344924，1982.)。但是，上述研究指出，当水溶液中碱浓度较高时(例如，PH大于10)，钒和铬几乎不被季铵盐萃取。为了解决此问题，于淑秋等研究了烷基伯胺萃取分离钒铬(V、Cr分离和提取新工艺[J].于淑秋等.稀有金属，1989，13(1):4-7.)。研究表明，伯胺可以在近中性条件下(pH = 5?7)通过溶剂化机理选择性萃取钒，可实现钒铬的有效分离。然而当溶液的PH值大于7或溶液中碱浓度进一步增加时，伯胺对钒的萃取率急剧下降，导致钒铬无法分离。
【发明内容】
[0009]针对现有技术存在的浓碱性水溶液中钒、铬沉淀率低，钒铬与硅铝分离性能差等问题，本发明提供了一种从浓碱性水溶液中分步提取钒铬并脱除铝硅的方法。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]第一方面，本发明提供了一种从碱性水溶液中分步提取钒铬并脱除铝硅的方法，所述方法包括以下步骤:
[0012](I)在含钒铬铝硅的碱性水溶液中加入有机羧酸盐，得到混合水溶液；
[0013](2)将烷基胺类萃取剂与有机稀释剂混合，得到混合有机溶液；
[0014](3)将步骤(I)得到的混合水溶液与步骤(2)得到的混合有机溶液混合进行萃取，得到上下两层液体共存的体系，上层为含钒铝有机相，下层为含铬硅水相；
[0015](4)将步骤(3)得到的含钒铝有机相进行两次反萃处理，分别得到含钒水相、含铝水相和第一上层有机相；
[0016](5)将步骤(3)得到的含铬硅水相与步骤(4)得到的第一上层有机相混合进行萃取，得到含铬有机相和含硅水相；
[0017](6)将步骤(5)得到的含铬有机相与反萃剂混合进行反萃，得到含铬水相和第二上层有机相。
[0018]其中，上述步骤中的混合过程均在室温下进行，如15?25°C，但不限于此，可根据实际环境进行相应的调整。
[0019]步骤(4)得到的第一上层有机相、步骤(6)得到的第二上层有机相可返回进行重新萃取。
[0020]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0021 ]作为本发明的优选方案，步骤(I)所述碱性水溶液为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐中任意一种或至少两种的混合物的水溶液，其中所述组合典型但非限制性实例有:碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合物，碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐的混合物，碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐的混合物等。
[0022]优选地，所述碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或至少两种的混合物的水溶液，其中所述组合典型但非限制性实例有:氢氧化钠和碳酸钠的混合物，碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的混合物等。
[0023]优选地，步骤(I)所述碱性水溶液中碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐中任意一种或至少两种的混合物的质量百分数为0.01?10%，例如0.01%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，进一步优选为0.05?5%。
[0024]作为本发明的优选方案，步骤(I)所述有机羧酸盐为乙二胺四乙酸、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、酒石酸钠、亚苯基乙烯三胺五乙酸或柠檬酸三钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:乙二胺四乙酸和乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸的组合，环己烷二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸的组合，二乙烯三胺五乙酸、酒石酸钠和亚苯基乙烯三胺五乙酸的组合，亚苯基乙烯三胺五乙酸和柠檬酸三钠的组合，乙二胺四乙酸、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸、环己烷二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸的组合，乙二胺四乙酸、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、酒石酸钠、亚苯基乙烯三胺五乙酸和柠檬酸三钠的组合等，进一步优选为乙二胺四乙酸、酒石酸钠或柠檬酸三钠中任意一种或至少两种的组合。
[0025]本发明中，步骤I)中在含钒铬铝硅的碱性水溶液中添加有机羧酸盐的目的在于，向含钒铬铝硅的碱性水溶液中引入一种能与HVO42—、Cr042—、A102—和Si032—竞争萃取剂分子的有机酸根阴离子。由于这种有机酸根阴离子与烷基胺类萃取剂的结合能力大于CrO42IPSi032—，但小于HV042—和A102—。因此，它可以取代Cr042—和Si032—被萃入有机上相，从而降低烷基胺类萃取剂对Cr042—和Si032—的萃取率。但是，引入过多的无机酸根阴离子会降低烷基胺类萃取剂对钒和铝的萃取饱和容量，过少则无法有效抑制铬和硅的萃取。因此，必须控制有机羧酸盐的添加量，在保证尽可能地降低烷基胺类萃取剂对铬、硅萃取率的同时，又不至于过度降低其对钒和铝的萃取饱和容量。
[0026]优选地，步骤(I)所述有机羧酸盐的添加量为:每20mL含钒铬铝硅的碱性水溶液中添加 0.001?0.38的有机羧酸盐，例如添加0.0018、0.0058、0.018、0.058、0.18、0.158、
0.2g、0.25g或0.3g等的有机羧酸盐，进一步优选为每20mL含钒铬铝硅的碱性水溶液中添加
0.005?0.1g的有机羧酸盐。
[0027]作为本发明的优选方案，步骤(2)所述烷基胺类萃取剂为三辛基甲基氯化铵、仲碳伯胺或叔胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:三辛基甲基氯化铵和仲碳伯胺的组合，仲碳伯胺和叔胺的组合，三辛基甲基氯化铵、仲碳伯胺和叔胺的组合等;进一步优选为三辛基甲基氯化铵和/或仲碳伯胺。
[0028]优选地，步骤(2)所述有机稀释剂为正庚烷、煤油、正己烷、四氯化碳或环己烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:正庚烷和煤油的组合，正己烷和四氯化碳的组合，四氯化碳和环己烷的组合，正庚烷、煤油、正己烷和四氯化碳的组合，正庚烷、煤油、正己烷、四氯化碳和环己烷的组合等。
[0029]本发明步骤(2)向烷基胺类萃取剂中添加有机稀释剂目的在于降低萃取后生成的萃合物在有机相中的浓度，防止过饱和的萃合物聚集在油水两相界面，进而妨碍萃取过程的进行。
[0030]优选地，步骤(2)中烷