一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括：(1)将钒铬渣和第一含钠物料进行第一焙烧，并将第一焙烧后的产物进行水浸后固液分离，得到第一固相和第一液相；(2)将所述第一液相进行沉钒后固液分离，得到第二固相和第二液相；(3)将所述第一固相与第二含钠物料进行第二焙烧，并将第二焙烧后的产物进行水浸后固液分离，得到第三固相和第三液相；(4)将所述第二液相和所述第三液相进行接触并沉淀后进行固液分离，得到第四固相和第四液相；(5)将所述第二固相和第四固相进行煅烧提钒；(6)将第四液相进行还原沉铬。通过本发明的方法，可以简单地且高收率地从钒铬渣中分离回收钒和铬。
【专利说明】一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。
【背景技术】
[0002] 钒和铬是重要的战略资源，广泛应用于国防、冶金、材料及化工等领域。但在钒和 铬的生产、利用过程中，不可避免的要产生五价钒和六价铬。众所周知，五价钒和六价铬作 为重金属，其化合物具有强毒性，严重危害环境并对人体产生巨大损伤。根据媒体报道，在 重金属污染较重的区域，癌症的发病率明显较高。基于环境危害及对人体健康以及重金属 本身附加值的考虑，五价钒和六价铬在排放之前必须进行处理回收。由于钒和铬性质极其 相近，其在湿法冶金中流向基本相同，因此如何实施钒铬分离是钒铬回收的关键。
[0003] 到目前为止，从钒铬渣中提取和分离钒铬的方法主要有含钠物料焙烧和亚熔盐 法，把焙烧后的钒铬渣进行浸出，其含有的钒和铬将同时溶解于溶液中，再从溶液中将钒和 铬分离。然而，同时从同一个溶液中分别分离钒和铬的技术步骤繁多、分离较为困难。
[0004] CN102329964B公开了一种从钒铬还原废渣中分离回收钒和铬的工艺方法，其中， 该方法主要包括：（1)用水洗涤钒铬还原废渣中的水溶性盐，经过滤后分别得到滤饼（I)与 洗涤液，洗涤液蒸发结晶后析出水溶性盐晶体；（2)将滤饼（I)置于碱性溶液中，并加入氧 化剂进行钒的氧化浸出，浸出后得到的浆料经过滤后得到滤饼（II)及浸出液；（3)将步骤 (2)得到的滤饼（II)用水进行洗涤，经过滤后分别得到含钒洗涤液及滤饼（III) ; (4)对步 骤（3)得到的含钒洗涤液进行蒸发浓缩，得到浓缩溶液；(5)将步骤（2)得到的浸出液及 步骤（4)得到的浓缩溶液进行合并，冷却结晶获得正钒酸钠晶体；(6)对步骤（3)的滤饼 (III)在硫酸溶液中浸出以提取其中的铬，得到液固混合浆料；(7)向步骤（6)得到的浆料 中加入氧化剂氧化其中的铁离子并调节pH值以沉淀杂质，进行过滤分离，分别得到酸性浸 出液及终渣；(8)对步骤（7)得到的酸性浸出液进行蒸发结晶，析出物为碱式硫酸铬。该方 法制得的正钒酸钠产品纯度在93%以上，碱式硫酸铬中Cr 203含量可达到24%，Fe含量小 于0. 1 %，符合HG/T2678-2007中对于碱式硫酸铬I类产品的要求。然而，该方法处理的对 象为钒铬还原废渣，钒铬还原废渣中钒以四价或三价态的氢氧化物或氧化物形式存在，可 以在上述方法中的条件下氧化，而在钒铬渣中钒铬物相为钒铬尖晶石，很难在上述方法的 条件下选择性氧化钒。此外，该专利的方法步骤繁多较为复杂，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有的从钒铬渣中分离回收钒和铬时步骤繁多、分离困 难、不利于工业化生产的缺陷，提供了一种步骤少、分离简单且有利于与工业化生产的从钒 铬渣中分离回收钒和铬的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该 方法包括：
[0007] (1)将钒铬渣和第一含钠物料进行第一焙烧，并将第一焙烧后的产物进行水浸后 固液分离，得到第一固相和第一液相；
[0008] (2)将所述第一液相进行沉钒后固液分离，得到第二固相和第二液相；
[0009] (3)将所述第一固相与第二含钠物料进行第二焙烧，并将第二焙烧后的产物进行 水浸后固液分离，得到第三固相和第三液相；
[0010] (4)将所述第二液相和所述第三液相进行接触并沉淀后进行固液分离，得到第四 固相和第四液相；
[0011] (5)将所述第二固相和第四固相进行煅烧提钒；
[0012] (6)将第四液相进行还原沉铬。
[0013] 通过采用本发明的方法，可以成功地将钒和铬从钒铬渣中分离回收，实现了从钒 铬渣中对钒和铬的分步提取，且步骤少，操作简单，利于工业化生产，特别地在本发明的一 种优选的实施方式中，钒的收率高达90重量％以上，铬的收率高达93重量％以上。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括：
[0017] (1)将钒铬渣和第一含钠物料进行第一焙烧，并将第一焙烧后的产物进行水浸后 固液分离，得到第一固相和第一液相；
[0018] (2)将所述第一液相进行沉钒后固液分离，得到第二固相和第二液相；
[0019] (3)将所述第一固相与第二含钠物料进行第二焙烧，并将第二焙烧后的产物进行 水浸后固液分离，得到第三固相和第三液相；
[0020] (4)将所述第二液相和所述第三液相进行接触并沉淀后进行固液分离，得到第四 固相和第四液相；
[0021] (5)将所述第二固相和第四固相进行煅烧提钒；
[0022] (6)将第四液相进行还原沉铬。
[0023] 根据本发明的方法可以适用于对本领域各种钒铬渣进行钒和铬分离的处理，例如 所述钒铬渣可以是从含钒铁水中吹炼后所得的钒铬渣。并且，本发明的方法适用于对任何 钒和铬含量的钒铬渣的处理，优选情况下，特别适用于本发明的方法处理的钒铬渣中，钒元 素的含量为2-35重量％，铬元素的含量为1. 5-40重量％。更优选地，所述f凡铬渔中f凡元素 的含量为3-10重量％，铬元素的含量为2-10重量％。
[0024] 根据本发明，在步骤（1)中，先将所述钒铬渣和所述第一含钠物料进行第一焙 烧。所述钒铬渣在第一焙烧过程中，由于发生了钒被氧化的过程，使得经过第一焙烧后的 产物进行水浸后固液分离，能够将大部分的钒浸出，且将铬基本保留在第一固相中。为 了获得更高的钒收率和将更少的铬浸出，优选情况下，所述第一焙烧的条件包括：温度为 550-800°C，时间为50-180min。更优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为550-780°C，时 间为60-180min。更进一步优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为700-780°C，时间为 90-120min〇
[0025] 根据本发明，对所述第一含钠物料并没有特别地限定，可以采用常规含钒物料的 钠化焙烧的含钠物料，优选情况下，所述第一含钠物料为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的 一种或多种，更优选为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
[0026] 在所述第一焙烧中，所述钒铬渣和第一含钠物料的用量并没有特别的限定，可以 根据钒铬渣的实际组成进行调整。优选情况下，以Na元素计的所述第一含钠物料与以V元 素计的所述钒铬渣的摩尔比为2-10 :1，更优选为2. 5-7 :1 (在本发明中，所述"以V元素计 的所述钒铬渣"是指以所述钒铬渣中的钒元素的摩尔量来表示钒铬渣的用量，同理用于解 释"以Na元素计的含钠物料"、"以Cr元素计的钒铬渣"等）。
[0027] 根据本发明，在步骤（1)中，将所述第一焙烧后的产物进行水浸后固液分离，可以 得到第一固相和第一液相。其中，第一固相中残留有部分的钒和几乎全部的铬，所述第一液 相中含有大部分的钒可溶性盐。本发明中，对步骤（1)的水浸并无特别的限定，只要能够实 现将所述第一焙烧后的产物中大部分的钒浸出且铬未浸出的目的即可。优选情况下，在步 骤（1)中的水浸的条件包括：温度为15-KKTC，时间为5-60min。为了获得更好的浸出效 果，更优选地，在步骤（1)中的水浸的条件包括：温度为25-KKTC，时间为30-60min。
[0028] 水浸采用的水可以是去离子水、蒸馏水、自来水、工业回用水等中的一种或多种， 然而出于降低成本的方面考虑，优选采用去工业回用水和/或自来水进行所述水浸（这里 的对于水浸的水的选择同时适用于步骤（1)和步骤（3)的水浸，但是应当理解的是步骤（1) 和步骤（3)的水浸可以选择不同种类的水来进行浸出处理）。本发明中，对第一焙烧后的产 物和步骤（1)的水浸中水的重量比并没有特别的限定，可以采用本领域常规将进行水浸时 所使用的比例。但是出于提高钒的收率和节约水资源的方面考虑，优选地，在步骤（1)的水 浸中，水和所述第一焙烧后的产物的重量比（液固比）为1. 2-5 :1，更优选为1. 2-3 :1，更进 一步优选为1. 8-2. 2 :1。
[0029] 根据本发明，步骤（2)中，将所述第一液相进行沉钒后固液分离，得到第二固相和 第二液相，其中，所述第二固相是指沉钒后的含钒的固体产物，第二液相为沉钒废水。
[0030] 本发明中，对所述沉钒的方法并没有任何的限定，可以采用铵盐沉钒或水解沉钒： 其中，所述铵盐沉钒是指采用铵离子置换水溶液中钠离子，而与钒形成多钒酸铵的一个过 程，铵盐例如可以是硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵等中的一种或多种，铵盐沉钒得到的是多钒 酸铵的含钒的固体产物；所述水解沉钒是指酸性条件下，将钒以沉淀形式析出的过程，水解 沉钒得到的是水合五氧化二钒的含钒的固体产物。
[0031] 在所述沉钒的过程中，无论采用上述两种的哪种沉钒方法，都需要在酸性条件下 进行，沉钒后进行固液分离，得到的第二液相即为沉钒废水，该沉钒废水也同样为酸性，优 选地，所述第二液相（沉钒废水）的pH优选为1. 5-5. 5,更优选为2-5,更进一步优选为 2-3. 5。在此，提供所述酸性条件的酸可以是有机酸、无机酸，优选为硫酸和/或盐酸。
[0032] 根据本发明，可以直接将步骤（2)所得的第二固相进行煅烧以提取钒，或者与步 骤（4)得到的第四固相一起进行煅烧以提取钒，而本发明的步骤（5)中的将所述第二固相 和第四固相进行煅烧提钒包括了这两种方式。所述煅烧可以是本领常规的煅烧沉钒产物的 方法，在此不再赘述。
[0033] 根据本发明，在步骤（3)中，将所述第一固相与第二含钠物料进行第二焙烧，由于 在第一焙烧后进行水浸并固液分离，已经将大部分的钒分离出去，同时改善了物料性能，从 而在第二焙烧过程中可以更有利钒铬的氧化，从而更有利于提高钒和铬的收率。优选地，所 述第二焙烧的条件包括：温度为820-950°C，时间为l-4h。更优选地，所述第二焙烧条件包 括：温度为840-920°C，时间为2-4h。
[0034] 根据本发明，所述第二含钠物料可以是常规的用于含铬物料的钠化焙烧方法中所 采用的含钠添加剂，例如为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
[0035] 根据本发明，在所述第二焙烧中，对所述第二固相和第二含钠物料的用量并没有 特别的限定，可以在较宽的范围内调整。优选情况下，以Na元素计的所述第二含钠物料与 以Cr元素计的所述钒铬渣的摩尔比为3-15 :1，更优选为4-8 :1，更进一步优选为4. 2-7. 4 : 1。在本发明中，所述第二固相可以是干燥后的物料也可以是步骤（1)的水浸后固液分离所 得的滤渣，为了方便起见，优选为是步骤（1)的水浸后固液分离所得的滤渣，因此所述第二 固相可以含有少量的水，例如20重量％以下的水。
[0036] 根据本发明，步骤（3)中，将第二焙烧后的产物进行水浸后固液分离，将得到第三 固相和第三液相，其中，第三液相中含有大部分的铬和少量的钒，而第三固相为最终所得的 残渣，本发明可以将所述钒铬渣中的钒和铬较为完全地浸出，在本发明的一种优选实施方 式中，所述第三固相中钒元素的含量为〇. 25重量％以下，铬元素的含量为0. 31重量％以 下。本发明中，对步骤（3)的水浸并无特别的限定，只要能够实现将所述第二焙烧后的产 物中大部分的铬浸出的目的即可。优选情况下，在步骤（3)中的水浸的条件包括：温度为 15-KKTC，时间为5-60min。为了获得更好的浸出效果，更优选地，在步骤（3)中的水浸的条 件包括：温度为25-50°C，时间为20-30min。
[0037] 本发明对第二焙烧后的产物和步骤（3)中的水浸中水的重量比并没有特别的限 定，可以采用本领域常规将进行水浸时所使用的比例。但是出于提高铬的收率和节约水资 源的考虑，优选地，步骤（3)中，水和所述第二焙烧后的产物的质量比（液固比）为1.2-5 : 1，更优选为1. 5-3 :1，更进一步优选为1. 8-2. 2 :1。
[0038] 根据本发明，步骤（4)中，将步骤（2)所得的第二液相（即沉钒废水）和步骤（3) 所得的第三液相进行接触并沉淀后进行固液分离，得到第四固相和第四液相，其中，将作为 沉钒废水的第二液相和第三液相接触相当于对第三液相进行了沉钒，得到了含钒的沉钒产 物即第四固相，并且将铬留在第四液相中，这样做不仅实现了对沉钒废水的利用，节约了资 源，而且还可以更好地进行钒的回收，以及钒和铬的分离。为了更好地实现上述目的，优选 地，在所述接触前，先将所述第二液相加热至60-100°C (更优选为80-100°C)。当将所述第 二液相加热至60-KKTC (更优选为80-KKTC)范围内的温度后，再与第三液相接触，可以 更好地析出钥；。
[0039] 根据本发明，在步骤￠)中，将所述第四液相进行还原沉铬。所述还原沉铬是指 水溶液中六价态的铬还原成三价铬的过程，本发明对所述还原沉铬的过程并没有特别的限 定，例如可以采用亚硫酸钠、硫磺、焦亚硫酸钠、草酸、葡萄糖等作为还原性物质，所述还原 沉铬的pH可以为4. 5-9。
[0040] 通过采用本发明的方法，可以获得钒的收率高达90重量％以上，铬的收率高达93 重量％以上。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042] 以下实施例和对比例中，
[0043] 钒铬渣为经过含钒铬铁水吹炼后所得的渣料；
[0044] 钒的收率是指煅烧后所得的钒产品中钒元素的重量与钒铬渣中钒元素的重量的 百分比；
[0045] 铬的收率是指煅烧后所得的铬产品中铬元素的重量与钒铬渣中铬元素的重量的 百分比。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例用于说明本发明的从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。
[0048] 将100gf凡铬渔（f凡元素的含量为5. 95重量％，铬元素的含量为6. 05重量％ )和 15. 9g碳酸钠于750°C焙烧90min ;将焙烧后的产物在80°C下进行水浸30min (液固比为2 : 1)然后过滤，所得滤液进行铵盐沉钒，得到pH为2的沉钒废水和含钒沉淀，将含钒沉淀进行 煅烧得到8. 5g的五氧化二钒产品；将上述过滤后的滤渣（110. 3g，水的含量为5重量％ )、 8g氧化钠和9. 6g氢氧化钠一起在820°C下煅烧2h，将焙烧后的产物在60°C下进行水浸 30min (液固比为1. 8 :1)然后过滤，所得滤液倒入已加热至80°C的上述的沉钒废水中进行 沉钒过滤，将所得的含钒沉淀进行煅烧得到1. 17g的五氧化二钒，滤液进行还原沉铬，煅烧 后得到8. 3g的三氧化二铬。钒的总收率为91重量％，铬的总收率为94重量％。
[0049] 实施例2
[0050] 本实施例用于说明本发明的从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。
[0051] 将100g f凡铬渔（f凡元素的含量为3重量％，铬元素的含量为9. 8重量％ )和 30. 87g碳酸氢钠于780°C焙烧60min ;将焙烧后的产物在25°C下进行水浸60min(液固比 为3 :1)然后过滤，所得滤液进行水解沉钒，得到pH为3的沉钒废水和含钒沉淀，将含钒沉 淀进行煅烧得到4. 82g的五氧化二钒产品；将上述过滤后的滤渣（117. 8g，水的含量为8重 量％ )和70g碳酸钠一起在920°C下煅烧2h，将焙烧后的产物在25°C下进行水浸15min (液 固比为1. 5 :1)然后过滤，所得滤液倒入已加热至60°C的上述的沉钒废水中进行沉钒过 滤，将所得的含钒沉淀进行煅烧得到〇. 16g的五氧化二钒，滤液进行还原沉铬，煅烧后得到 13. 595g的三氧化二铬。钒的总收率为93重量％，铬的总收率为97重量％。
[0052] 实施例3
[0053] 本实施例用于说明本发明的从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。
[0054] 将100g f凡铬渔（f凡元素的含量为9. 4重量％，铬元素的含量为1. 7重量％ )和 24. 43g碳酸钠于550°C进行焙烧180min ;将焙烧后的产物在100°C下进行水浸40min (液固 比为1. 2 :1)然后过滤，所得滤液进行铵盐沉钒，得到pH为3. 5的沉钒废水和含钒沉淀，将 含钒沉淀进行煅烧得到12. 416g的五氧化二钒产品；上述过滤后的滤渣（110. 4g，水的含量 为5重量％ )、3. 27g氢氧化钠和8. 48g碳酸钠一起在950°C下煅烧4h，将焙烧后的产物在 40°C下进行水浸25min(液固比为3 :1)然后过滤，所得滤液倒入已加热至90°C的上述的沉 钒废水中进行沉钒过滤，将所得的含钒沉淀进行煅烧得到2. 685g的五氧化二钒，滤液进行 还原沉铬，煅烧得到2. 31g的三氧化二铬。钒的总收率为90. 2重量％，铬的总收率为93. 1 重量％。
[0055] 对比例1
[0056] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，将第一次水浸所得的滤渣和含钠物料焙 烧后的产物进行水浸并过滤，直接将所得滤液进行还原沉铬，钒的总收率为80重量％，铬 的总收率为94重量％ (铬的产品中还含有12重量％的钒）。
[0057] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0058] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0059] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1. 一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将钒铬渣和第一含钠物料进行第一焙烧，并将第一焙烧后的产物进行水浸后固液 分离，得到第一固相和第一液相； (2) 将所述第一液相进行沉钒后固液分离，得到第二固相和第二液相； (3) 将所述第一固相与第二含钠物料进行第二焙烧，并将第二焙烧后的产物进行水浸 后固液分离，得到第三固相和第三液相； (4) 将所述第二液相和所述第三液相进行接触并沉淀后进行固液分离，得到第四固相 和第四液相； (5) 将所述第二固相和第四固相进行煅烧提钒； (6) 将第四液相进行还原沉铬。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为550-800°C，时 间为 50-180min。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为820-950°C，时 间为l_4h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤⑴中，以Na元素计的所述第一含钠物料 与以V元素计的所述钒铬渣的摩尔比为2-10 :1，优选为2.5-7 :1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤⑶中，以Na元素计的所述第二含钠物料 与以Cr元素计的所述钒铬渣的摩尔比为3-15 :1，优选为4-8 :1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一含钠物料为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化 钠中的一种或多种，优选为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二含钠物料为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠 和碳酸氢钠中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二液相的pH为1. 5-5. 5,优选为2-5。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4)中，在所述接触前，先将所述第二液相 加热至60-KKTC。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒铬渣中钒元素的含量为2-35重量％，铬 元素的含量为1. 5-40重量％。
【文档编号】C22B7/04GK104152704SQ201410374796
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】伍珍秀, 高官金, 蒋霖, 肖亮, 汪超 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司