专利名称：制造高分子材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造包含聚偏二氟乙烯(PVDF)的高分子材料(polymer material，聚合物材料)的方法。
背景技术：
近年来，铁电体被用于各种技术领域。铁电体是在没有外部电场情况下具有电 偶极子并且响应于电场改变电偶极子的方向的材料。作为铁电体，无机材料如钛酸钡 (BaTiO3)、锆钛酸铅(Pb(&，Ti)03)以及亚硝酸钠(NaNO2)是广泛已知的。除了相关领域中的电容器以外，铁电体还被应用于大量电子学领域中的装置、材 料等(将在下文中描述)。铁电体的应用包括非易失性半导体存储器，如利用铁电性的铁电 存储器(铁电随机存取存储器；FeRAM)、利用压电效应的压电元件和致动器、利用介电性能 的场效应晶体管的绝缘层、以及非线性光学材料。如上所述的，铁电体应用于各种用途，并 且认为铁电体具有更广的可应用性。近年来，为了将铁电体直接应用于利用铁电性的存储器，已加速了铁电体的研究 和开发，并且为了实现更轻和更柔性的存储器，已研究了有机材料。作为具有铁电性的有机材料，除了铁电液晶之外，还已经知晓作为高分子材料的 PVDF0 例如，如在固态离子学(solid state ionics)，178，527-531，2007，A. Martinelli 等 中描述的，PVDF是一种具有α-、β-、或Y-相晶体结构等的半晶聚合物，并且通常，α-相 PVDF不显示铁电性，但β -相PVDF特别地显示铁电性。为了获得β-相PVDF，需要形成α-相PVDF膜，然后单轴拉伸该膜或在高压下使 该膜结晶。更具体地，首先，制备通过混合α-相PVDF和聚酰胺而形成的聚合物掺混物。 接着，在500rpm以上的高转速下熔融捏合并挤出该聚合物掺混物，然后辊压该聚合物掺混 物以形成薄膜。最后，在对薄膜施加交变电场的同时，在该薄膜上实施极化处理(poling treatment)。由此，获得β -相PVDF的铁电薄膜，例如，如在日本未审查专利申请公开第 2006-241195号中所描述的。此外，作为与β-相PVDF有关的一种技术，利用二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺作 为具有高溶解度的溶剂所形成的溶剂掺混物的干燥薄膜(β_相偏二氟乙烯共聚物)是已 知的，例如，如在日本未审查专利申请公开第S60-040137号中描述的。而且，利用用于铁电 层的β-相PVDF的i^RAM是已知的，例如，如在公开的PCT申请第2008-541444号的日文 译文中描述的。
发明内容
虽然β-相PVDF是一种有用的有机铁电材料，但是要获得β-相PVDF非常困难， 因为需要大型设备和严格条件来实施拉伸工艺、辊压工艺等，并且在形成薄膜以后需要实 施另外的工艺；因此，涉及一种复杂的工艺，并且花费长时间来实施该工艺，而且存在制造 稳定性的问题。
期望提供一种制造高分子材料的方法，其允许在短时间内容易且稳定地制造 β -相 PVDF。根据本发明的一个实施方式，提供了一种制造高分子材料的方法，包括步骤混合 离子液体(ionic liquid)和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一种混合物， 然后加热该混合物。
在根据本发明该实施方式的制造高分子材料的方法中，当离子液体和包含α-相 聚偏二氟乙烯的高分子化合物进行混合然后被加热时，聚偏二氟乙烯的晶体结构从α -相 转化为β-相。因此，允许在短时间内容易且稳定地制造β-相聚偏二氟乙烯。根据以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特点以及优点将更加显而易见。
图1是流程图，用于描述一种根据本发明一个实施方式的制造高分子材料的方法。图2是剖视图，示出了应用根据本发明实施方式的制造高分子材料的方法获得的 电化学电容器的构造。图3是通过拉曼光谱法(Raman spectroscopy)的测量结果(实验例3)。图4是通过拉曼光谱法的测量结果(实验例6)。图5是通过拉曼光谱法的测量结果(仅离子液体)。
具体实施例方式下文将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。描述将以以下次序给出。1、制造高分子材料的方法2、应用实施例(电化学电容器)
1、制造高分子材料的方法制造高分子材料的步骤首先，下面将描述根据本发明的一个实施方式的制造高分子材料的方法。图1示 出了制造高分子材料的步骤流程。本文中描述的制造高分子材料的方法是一种利用α -相PVDF来获得β -相PVDF 的方法。通过该制造方法获得的相PVDF用于各种能量装置，如电化学电容器、燃料电 池和锂离子二次电池。为了制造高分子材料，首先，制备离子液体和包含α -相PVDF的高分子化合物。离子液体不同地被称作环境温度型熔盐或室温型熔盐(room temperature molten salt)。在欧洲和美国，熔点在100°C以下的盐被称作离子液体。由于离子液体的大多数构成离子是有机物质，所以允许各种各样的衍生物被用作 离子液体。离子液体的典型性能和功能通过阳离子和阴离子的组合来确定，但对本文中使 用的离子液体的种类(阳离子和阴离子的种类)没有特别限制。阳离子的种类大致分为脂族胺阳离子和芳族胺阳离子。脂族胺阳离子的实例包括 由下式(1)表示的离子(DEME)等。芳族胺阳离子的实例包括由下式(2)表示的离子(EMI) 等。注意，式(2)中的Rl和R2分别是烷基基团(碳原子数没有特别限制)，并且Rl和R2可以是相同种类或不同种类。阴离子大致分为氯铝酸根阴离子(chloroaluminate anion)和非氯铝酸根阴离 子。氯铝酸根阴离子的实例包括四氯铝酸根(AlCl4-)等。非氯铝酸根阴离子的实例包括四 氟硼酸根离子(BF4-)、三氟甲磺酸根离子((CF3SO2)2N-)、硝酸根离子(NO3-)等。化学式1和2
H5C2、/CH3
N+…⑴
H5C27 xCH2/CH2xOCH3
N ^N+ …(2) RK ^ \R2作为离子液体，与高分子化合物具有相容性的材料是优选的，因为该高分子化合 物容易通过离子液体分散。更具体地，如由下式(3)表示的，包含DEME和BF4-分别作为阳 离子和阴离子的材料(DEDE-BF4)是优选的，因为可以获得良好的溶解性、良好的相容性以 及良好的耐热性。更具体地，在阳离子是EMI的情况下，在高温下形成严重的还原分解反 应；因此，使用温度限于大约60°C。在另-方面，在阳离子是DEME的情况下，在高温下的还 原分解反应被抑制；因此，允许DEME在大约150°C下使用。化学式3
H5C2x /CH3
N+BF4" …⑶
H5C2κ xCH2/^ 2xOCH3所述高分子化合物的种类可以是仅为α -相PVDF或包含α -相PVDF的共聚物。 包含α -相PVDF的共聚物是指利用α-相偏二氟乙烯(VDF)作为多种单体之一进行共聚 的材料。换句话说，包含α -相PVDF的共聚物是通过共聚α-相VDF和一种或两种以上的 单体而形成的材料。将在后面描述的“包含相PVDF的高分子材料”的定义与本文中描 述的相同。高分子化合物优选具有热塑性，因为最终形成的相PVDF可容易模制成型。作为高分子化合物，包含α-相PVDF的共聚物是优选的。这样的共聚物的实例包 括α-相偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)等，因为该共聚物对于离子液体具有 高亲和力；因此，该共聚物可以通过离子液体更容易地分散。任意选择诸如共聚物的六氟丙 烯含量以及共聚物的分子量的条件。如果必要，不包含α -相PVDF的高分子化合物可以与包含α -相PVDF的高分子 化合物一起使用。不包含α-相PVDF的高分子化合物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、芳族
聚酰胺等。接着，混合离子液体和高分子化合物(步骤S101)。在这种情况下，如果必要，可 以添加任何其他材料，例如任何种类的添加剂。由此获得其中高分子化合物被离子液体分 散(溶解)的一种混合物(浆料)。任意选择离子液体和高分子化合物的混合比率(重量 比)。然而，为了通过离子液体充分地分散高分子化合物，高分子化合物含量优选高于离子 液体含量。
之后，优选搅拌离子液体和高分子化合物的混合物(步骤，因为高分子化合 物容易且更均勻地通过离子液体分散。在这种情况下，优选在真空气氛下搅拌混合物，因为 在搅拌期间更小可能地吸入空气(空气被排出)；因此，高分子化合物可以容易且更加均勻 地分散。任意选择诸如搅拌方法、搅拌时间和压力的条件。接着，为了最终获得薄膜状(薄片状)高分子材料，基底(base)表面优选用该混 合物涂布(步骤S103)。基底是用于将混合物模制成型为薄膜状的支撑体，并且基底例如是 玻璃基板。在这种情况下，当调节所涂布混合物的量时，最终形成的高分子材料的薄膜厚度 是相应可调节的。将所述混合物施加至基底表面的方法并不限于涂布，并且可以使用浸泡 (所谓的浸渍)等。最后，加热该混合物(步骤S104)。此时的加热温度被设定在离子液体和高分子 化合物彼此发生相互作用的温度，并且根据离子液体和高分子化合物的种类、相容性等来 确定。任意选择诸如加热方法和加热时间的条件。由此，PVDF的晶体结构在混合物中从 α-相转化为相，并且该混合物以薄膜状形成在基底的表面上；因此，获得包含相 PVDF的薄膜状高分子材料。制造高分子材料的方法的功能和效果在制造高分子材料的方法中，离子液体和高分子化合物(包含α -相PVDF)混合， 然后加热。因此，PVDF的晶体结构通过热处理从α-相转化为β-相。在这种情况下，作为 用于分散高分子化合物的溶剂离子液体加倍；因此，无需另外地使用用于分散的溶剂(不 同于离子液体的液体)。此外，由于离子液体是非挥发性的，所以与使用挥发性有机溶剂 作为用于分散的溶剂的情况相比，改善了制造工艺期间的液体稳定性。而且，由于PVDF的 晶体结构通过简单的工艺，如混合高分子化合物和离子液体并加热该混合物而发生转化， 所以不需要复杂和大规模的工艺如拉伸或高压结晶来转化该晶体结构。因此，允许相 PVDF在短时间内容易且稳定地制造。尤其是，当基底表面涂布有离子液体和高分子化合物的混合物，接着加热该混合 物时，允许获得包含β -相PVDF的薄膜状高分子材料。即使通过上述制造方法获得的β -相PVDF基本上是仅用离子液体和α -相PVDF 形成的，但相PVDF获得与离子液体基本上相等的离子导电性。而且，由于不使用有机 溶剂来获得β-相PVDF，所以β-相PVDF对环境和人是无害的，并且允许重复和安全地被 使用。2、应用实例(电化学电容器)电化学电容器的构造接着，下面将描述上述用于制造高分子材料的方法的应用实例。电化学电容器作 为应用实例描述，并且制造高分子材料的方法以以下方式使用来制造电化学电容器。图2示出了电化学电容器的剖面构造。在小容量应用，典型的是电子装置如手机 或个人电脑中，电化学电容器用作存储器备份等的电源。此外，电化学电容器还用于，例如， 大容量应用，典型的是车辆(电池、马达等)如电动车或混合动力电动车。其他应用包括， 例如，家用电源(蓄电装置或电池节约开关(battery saver))0电化学电容器是通过层压其间具有电解质层13的正极11和负极12而形成的。正极11包括，例如，在正极集流体IlA —个表面上的正极活性物质层11B。正极集流体IlA例如由导电材料如铝(Al)形成。正极活性物质层IlB包含活性物质，并且如果必 要，可以包含任何其他材料如导体。活性物质是碳材料，如活性炭。活性炭的种类没有特别限制，但活性炭的实例包括 苯酚类、人造纤维类、丙烯酸类、浙青类和椰子壳类活性炭。任意选择诸如活性炭的比表面 积和粒径的条件。导体是碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或气相生长碳纤维(VGCF)。任意选择 诸如导体的粒径的条件。负极12包括在负极集流体12A —个表面上的负极活性物质12B。负极集流体12A 和负极活性物质层12B的构造分别与正极集流体IlA和正极活性物质层IlB的构造相同。 然而，负极12中的活性物质的种类可以与正极11中的活性物质的种类相同或不同。电解质层13包括离子液体和高分子材料(粘合剂)，并且该高分子材料包括通过 上述制造方法获得的高分子材料。在电解质层13中所使用的高分子材料可以仅包括包含 β -相PVDF的高分子材料，或除了包含β -相PVDF的高分子材料之外，还可以包括不包含 β-相PVDF的另一种高分子材料。离子液体的细节与在制造高分子材料的方法中所描述的 那些相同。用于制造高分子材料的离子液体的种类和用于电解质层13的离子液体的种类 可以彼此相同或不同，但它们优选彼此相同，因为可以改善材料之间的相容性；由此，离子 液体容易被高分子材料保持。电解质层13优选预先模制成型为薄片形状，因为该电解质层13容易被保持。电 解质层13包括离子液体，所以电解质层13可以不另外包括用于分散的溶剂，如有机溶剂。在所述电化学电容器中，正极活性物质层IlB和负极活性物质层12Β彼此相对，其 中电解质层13在它们之间，并且电解质层13紧邻正极11和负极12布置。在这种情况下， 由于电解质层13具有将正极11和负极12彼此分隔开的功能，所以可以不需要隔膜。制造电化学电容器的方法电化学电容器例如通过以下步骤制造。首先，形成正极11。将活性物质与如果必要的导体、用于粘度调节的有机溶剂等混 合，然后搅拌以形成浆料。接着，将正极集流体IlA通过刮条涂布机等涂覆该浆料，然后干 燥浆料(挥发溶剂)以形成正极活性物质层11Β。接着，通过辊压机等将正极活性物质层 IlB压制成型。最后，将其上形成有正极活性物质层IlB的正极集流体IlA冲压成(stamp into)颗粒形状。接着，通过与正极11中的相同步骤，在负极集流体12A上形成负极活性物质层 12B，从而形成具有颗粒形状的负极12。然后，形成电解质层13。首先，将离子液体和通过上述制造方法制造的高分子材 料(包含相PVDF)进行混合，然后搅拌以形成浆料。在这种情况下，如果必要，可以添 加另一种高分子材料以及诸如用于粘度调节的有机溶剂的另一种材料。然后，将诸如玻璃 板的基底的表面用浆料涂布，接着干燥该浆料以形成浆料的薄膜(以将浆料模制成型为薄 片状)。最后，将该薄膜冲压成对应于正极11和负极12的形状的圆形。最后，层压正极11和负极12以使正极活性物质层IlB和负极活性物质层12Β在 其间具有电解质层13的情况下彼此相对。由此，完成电化学电容器。代替预先将电解质层 13形成为薄片状，正极活性物质层IlB和负极活性物质层12Β可以用所述浆料涂布，然后可以干燥该浆料而形成电解质层13。制造电化学电容器的方法的功能和效果在制造电化学电容器的方法中，电解质层13的高分子材料通过上述制造方法制 造；因此，允许电化学电容器在短时间内容易且稳定地制造。尤其是，在相关领域中花长时 间制造的β-相PVDF可以在短时间内获得；因此，允许减少制造电化学电容器的时间以及 用于电化学电容器的成本。实施例
接着，下面将描述本发明的实施例。实验例1 8首先，以3 1的重量比混合离子液体(DEME-BF4)和包含α -相PVDF的高分子 化合物(PVDF-HFP)而形成一种混合物，然后在真空环境中通过磁力搅拌器搅拌该混合物1 小时。接着，用该混合物涂布载玻片(2.5cmX7.5cmX0. Icm)的表面，以使该混合物具有 100 μ m的厚度。然后，在表1所示的加工温度下对该混合物实施加工(处理，processing)。 作为实施加工的方法，分别在冷冻设备和热板中实施在0°C以下的加工和在50°C以上的加 工，而在室温下实施在25°C的加工。当考查经加工的混合物的状态和晶体结构时，获得表1所示的结果。为了考查状 态，肉眼检查混合物以确定该混合物是否从液态转化。为了考查晶体结构，通过拉曼光谱法 分析了 PVDF的晶体结构。图3至图5是通过拉曼光谱法对实验例3和6以及仅离子液体 (DEME-BF4)的测量结果。表权利要求
1.一种制造高分子材料的方法，包括步骤混合离子液体和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一种混合物，然后加 热所述混合物。
2.根据权利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中，在加热所述混合物之前，搅拌所述离子液体和所述高分子化合物的所述混合物。
3.根据权利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中，在加热所述混合物之前，用所述离子液体和所述高分子化合物的所述混合物涂布基底 的表面。
4.根据权利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述离子液体具有与所述高分子化合物的相容性。
5.根据权利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述高分子化合物具有热塑性。
6.根据权利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述高分子化合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
全文摘要
本文提供了一种用于制造高分子材料的方法，其允许在短时间内容易且稳定地制造β-相PVDF。该制造高分子材料的方法包括混合离子液体和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一种混合物，然后加热该混合物的步骤。
文档编号C08J3/09GK102127235SQ20101058923
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月22日
发明者上坂进一, 伊藤大辅, 伊藤香南子 申请人:索尼公司