专利名称：具有改善的冲击强度和熔体流动性的热塑性树脂组合物，由其制备的制品及合金化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯系热塑性树脂组合物。
背景技术：
热塑性树脂具有比玻璃或金属更低的比重，而且具有良好的物理性能，如可压实 性与抗冲击性等。最近由于电子产品变得越来越大、重量变轻及伴随的低价格走势，塑料制 品正在迅速取代现有的玻璃或金属领域，从电子元件拓宽到汽车部件领域。因此，外部材料 的功能和外观变得越来越重要，外界刺激(stimulation)的要求及可加工性也在增加。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂是通过将接枝ABS共聚物(g_ABS) 树脂分散于基质聚合物苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂中制备而成。接枝ABS共聚物 (g-ABS)是一种共聚物，其将芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯类单体)和不饱和腈化合物 (如丙烯腈类单体)接枝到作为中心或核心部分的丁二烯基橡胶聚合物中。这种ABS树脂 具有良好的性能，例如可加工性、抗冲击性、耐热性、耐化学性、机械强度及熔体强度等，也 有优异的着色性能和光泽。因此，ABS树脂广泛应用于各类电器、电子和各种需要视觉舒适 的外观的部件。然而，ABS树脂用于如搅拌机、洗衣机、电风扇等电器和电子设备的内部和外部材 料时，也应该具有抵抗强化学试剂如乙酸和工业用油不破裂的性能，同时保持优异的抗冲 击性。这种材料易受发动机驱动力的重复压力。因此，这种内部和外部材料应该能耐受重 复压力以致在预定时间或更长时间不破裂或破损。最近，随着电子部件外壳变化的趋势，对各类特殊复杂性能的要求越来越多。尤 其，随着高抗冲击性、流动性和色彩变得十分重要，由于电子部件要变得更薄和更奢华的策 略方法，对于ABS树脂具有良好抗冲击性和流动性能的要求日益提高。为了提高ABS树脂的抗冲击性，传统上在ABS树脂中应用SAN树脂能够通过增加 SAN树脂的分子量或橡胶含量来加强抗冲击性，使抗冲击性提高，但未能改善流动性和耐热 性。
发明内容
为了克服这些问题，本发明是针对苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中苯乙烯系共 聚物树脂和橡胶改性的乙烯基接枝树脂的共混物进一步包括支链苯乙烯系共聚物树脂，该 支链苯乙烯系共聚物树脂通过引入硅基化合物制备而成，从而提高了树脂的抗冲击性和熔 体流动性。进一步地，本发明提供了使用上述树脂组合物的塑料制品。
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本发明提供了一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，其包括(A)以重量计约10%至 约99%的热塑性树脂，所述热塑性树脂包括一种或多种选自由(al)苯乙烯系共聚物树脂 和(a》橡胶改性的乙烯基接枝共聚物组成的组；和(B)以重量计约至约90%的支链苯 乙烯系共聚物树脂，所述支链苯乙烯系共聚物树脂是通过弓I入硅基化合物制备的。在本发明的示例性实施方式中，通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物 树脂(B)的重均分子量在约50，000至约5，000, 000之间。通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂(B)是一种由芳香族乙烯 基单体(bl)、不饱和腈类单体(b2)、(甲基)丙烯酸类((meth) acrylic)单体(b3)和含有 两个或更多不饱和官能团的硅基化合物(b4)共聚合制备成的共聚物或其组合。通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂(B)是一种由(bl)以重量 计约10%至约85%的芳香族乙烯基单体；(b2)以重量计约10%至约85%的不饱和腈类单 体；(b3)以重量计约至约50%的(甲基)丙烯酸类(((meth)acrylic))单体，和(b4) 以重量计约0. 至约20%的含有两个或更多不饱和官能团的硅基化合物共聚合制备成 的共聚物或其组合。苯乙烯系热塑性树脂组合物还进一步包括添加剂，所述添加剂选自由表面活性 剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂(parting agents)、 热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机填料、染料、稳定剂、抗静电剂、颜料、防火剂 (阻燃剂)、以及其组合组成的组。本发明包括挤出上述苯乙烯系热塑性树脂组合物的粒料和对其模塑成的塑料制
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ΡΠ O在本发明的示例性实施方式中，苯乙烯系热塑性树脂组合物能与其他树脂合金 化，例如，但不限于一种或两种以上选自由以下构成的组中的树脂组合物，该组包括聚碳酸 酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 酰胺、聚酰亚胺、以及其组合。此外，本发明提供了上述合金化的苯乙烯系热塑性树脂组合物。
具体实施例方式在以下对本发明的详细说明中，本发明在下文中将被更完整地描述，其中描述了 本发明的一些实施例，但并非所有实施例。事实上，本发明可以许多不同的形式实现，不应 被解释为局限于本文列出的实施例中；相反，提供这些实施例是为了使公开能满足适用的 法律要求。本发明提供了一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，包含以重量计约10%至约99% 的热塑性树脂，该热塑性树脂包括选自由(al)苯乙烯系共聚物树脂和(U)橡胶改性的乙 烯基接枝共聚物组成的组中的一种或多种；和(B)以重量计约至约90%的通过引入硅 基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂。本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物包含苯乙烯系共聚物树脂和橡胶改性的乙 烯基接枝树脂，以及通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂的共混物，从而 同时提高树脂的抗冲击性与熔体流动性。具体地，由于应用了通过引入硅基化合物制备的 支链苯乙烯系共聚物树脂，本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性，而且支链结构提高了熔体流动性，因此，它具有良好的成型性能。(al)苯乙烯系共聚物树脂本发明的苯乙烯系共聚物树脂能通过已知的方法制备，将以重量计约50%至约 95%的芳香族乙烯基化合物或其组合、以重量计约5%至约50%的不饱和腈类化合物、(甲 基)丙烯酸烷基酯、顺丁烯二酸酐以及基于马来酰亚胺的化合物或其组合进行共聚合而制 备。上述方法在本领域是众所周知的，是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合中的一 种。芳香族乙烯基化合物的实例可包含但不局限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、2，4_二甲基苯乙烯，及卤素或烷基取代的苯乙烯等。苯乙烯是最优选的。不饱和腈类化合物的实例可包含但不局限于丙烯腈和甲基丙烯腈等。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可包含但不局限于C"甲基丙烯酸烷基酯和CV8丙 烯酸烷基酯等。(V8甲基丙烯酸烷基酯和(V8丙烯酸烷基酯分别是甲基丙烯酸和丙烯酸的 酯类，由含有1-8个碳原子的一元醇所制备。在本发明的示例性实施方式中，这些可包括但 不限于甲基丙烯酸甲酯类、甲基丙烯酸乙酯类、丙烯酸乙酯类、丙烯酸甲酯类或甲基丙烯酸 丙酯类等。基于马来酰亚胺的化合物的实例可包括但不局限于Cy烷基N-取代的马来酰亚 胺或苯基N-取代的马来酰亚胺。在本发明的示例性实施方式中，苯乙烯系共聚物(al)是苯乙烯系共聚物或其组 合，它由以重量计约50%至约95%的苯乙烯、α -甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、 或其组合；以及以重量计约5%至50%的丙烯腈、甲基丙烯腈、C"丙烯酸烷基酯类、顺丁烯 二酸酐、CV4烷基或苯核(phenyl nucleus)取代的马来酰亚胺、或其组合通过共聚合制备而 成。优选的苯乙烯系共聚物(al)的实例可由苯乙烯和丙烯腈，可选地甲基丙烯酸甲 酯类单体混合物；α -甲基苯乙烯和丙烯腈，可选地甲基丙烯酸甲酯类的单体混合物；或者 苯乙烯、α -甲基苯乙烯和丙烯腈，可选地甲基丙烯酸甲酯类单体混合物制备而成。优选的苯乙烯系共聚物(al)的重均分子量为15，000至250，000。在另一个示例性实施方式中，苯乙烯共聚物优选是由苯乙烯和顺丁烯二酸酐组成 的共聚物，它通过连续本体聚合过程或溶液聚合过程制备。苯乙烯和顺丁烯二酸酐的比率 能在很大范围内改变，尤其是顺丁烯二酸酐的量以重量计为约5%至约50%。此外，苯乙烯 /顺丁烯二酸酐共聚物的重均分子量可在很大范围内变化，尤其优选重均分子量为15，000 至 250，000。在另一个示例性实施方式中，制备了如下所述的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物 (a2)，苯乙烯系共聚物(al)可能作为副产品产生。尤其是，当以过量单体混合物接枝小量 的橡胶聚合物，或当使用过多的链转移剂作为分子量控制剂时，这会发生得更频繁。在本发 明中制备树脂组合物使用的苯乙烯系共聚物的量并不代表包括接枝共聚物的副产物。(a2)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(U)由以重量计约5%至约95%的橡胶聚合物和 以重量计约5%至约95%的乙烯基单体混合物通过接枝聚合而制备。橡胶改性的乙烯基接 枝共聚物(a》由本领域技术人员众所周知的方法制备，如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合。乙烯基单体混合物包括以重量计约50%至约95%的芳香族乙烯基化合物、 (甲基)丙烯酸烷基酯类、或其组合，和以重量计约5%至约50%的不饱和腈类化合物、(甲 基)丙烯酸烷基酯类、马来酰亚胺化合物、或其组合。优选地，乙烯基单体混合物包含以重量计约60%至约90%的芳香族乙烯基化合 物、(甲基)丙烯酸烷基酯类、或其组合，和以重量计约10%至约40%的不饱和腈类化合物、 (甲基)丙烯酸烷基酯类、马来酰亚胺化合物、或其组合。芳香族乙烯基化合物包括但不限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯、2，4_ 二甲基苯乙烯、及卤素或烷基取代的苯乙烯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯类可包含C"甲基丙烯酸烷基酯类和C"丙烯酸烷基 酯类。C"甲基丙烯酸烷基酯类或(V8丙烯酸烷基酯类可分别是甲基丙烯酸或丙烯酸的烷 基酯类，且为可由含有1-8个碳原子的一元醇制备的酯类。在示例性实施方式中，它包括但 不限于甲基丙烯酸甲酯类、甲基丙烯酸乙酯类、丙烯酸乙酯类、丙烯酸甲酯类或甲基丙烯酸 丙酯类。不饱和腈类化合物可包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈等。马来酰亚胺化合物可包括但不限于Cy烷基N-取代的马来酰亚胺或苯基N-取代 的马来酰亚胺等。橡胶共聚物的实例可包括但不限于丁二烯橡胶类、丙烯酸橡胶类、乙烯/丙烯橡 胶类、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈/ 丁二烯橡胶类、异戊二烯橡胶类、乙烯-丙烯-二烯单体 (EPDM)(三元乙丙橡胶)、和聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶类复合物等。考虑到树脂组合物理想的抗冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均尺寸在约0. 05 μ m 至约4μπι的范围内。在一个示例性实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(U)可通过将以重量 计约5 %至约95 %的以下单体混合物接枝聚合到以重量计约5 %至约95 %的选自由以下组 成的组中的一种或其组合制备而成，该组包括丁二烯橡胶类、丙烯酸橡胶类、乙烯/丙烯橡 胶类、苯乙烯-丁二烯(橡胶类)、丙烯腈/丁二烯橡胶类、异戊二烯橡胶类、乙烯-丙烯-二 烯单体(EPDM)、及聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶类复合物等，所述单体混 合物包含以重量计约50%至约95%的苯乙烯、α -甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、 甲基丙烯酸C"烷基酯类、丙烯酸C"烷基酯类或其组合，和以重量计约5%至约50%的丙 烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C"烷基酯类、丙烯酸C"烷基酯类、顺丁烯二酸酐、Cy烷基 N-取代的马来酰亚胺或苯基N-取代的马来酰亚胺、或其组合。橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(^)的实例可以是将丁二烯橡胶类、丙烯酸橡胶 类或苯乙烯-丁二烯橡胶与包含苯乙烯、丙烯腈和可选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混 合物接枝共聚合而制备的共聚物。其他橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(^)的实例可以是将丁二烯橡胶类、丙烯酸 橡胶类或苯乙烯-丁二烯橡胶与甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚合制备的共聚物。最优选的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(U)是ABS接枝共聚物。(B)通过弓I入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂本发明通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂(B)是包含芳香族 乙烯基单体(bl)、不饱和腈类单体(b2)、(甲基)丙烯酸类((meth) acrylic)单体(b3)和含有两个或多个不饱和官能团的硅基化合物(b4)的共聚物。通过引入硅基化合物制备的 一定量的支链苯乙烯系共聚物树脂(B)包含以重量计约10%至约85%的芳香族乙烯基单 体(bl)、以重量计约10%至约85%的不饱和腈类单体032)、以重量计约1%至约50%的 (甲基)丙烯酸类单体(b3)和以重量计约0. 至约20%的含有两个或多个不饱和官能团 的硅基化合物(b4)。优选地，通过引入硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂(B)的重均分子量 为约 5，000 至约 5，000, 000。芳香族乙烯基单体(bl)的实例选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤 素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二酸酐、C1^4烷基取代的马来酰亚胺、 苯核取代的马来酰亚胺等，及其混合物组成的组。不饱和腈类单体(b2)的实例选自不限于由丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物组成 的组。(甲基)丙烯酸类单体(b3)可以是一种含有如下式1或2表示的结构的芳香族或 脂肪族甲基丙烯酸酯，也可以是能够与含有如下式1或2表示的结构的芳香族或脂肪族甲 基丙烯酸酯发生共聚的(甲基)丙烯酸类单体的组合。[式1]
权利要求
1.一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，包括(A)以重量计约10%至约99%的包含一种或多种选自由(al)苯乙烯系共聚树脂和 (a2)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物组成的组的热塑性树脂；(B)以重量计约至约90%的由包含硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中由引入硅基化合物制备的 所述支链苯乙烯系共聚物树脂(B)是通过将(bl)芳香族乙烯基单体、( )不饱和腈类单 体、(b!3)(甲基)丙烯酸类单体、及(b4)含有两个或多个不饱和官能团的硅基化合物进行 共聚合制备的共聚物或其组合。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中由引入硅基化合物制备的 所述支链苯乙烯系共聚物树脂(B)是通过将以下成分共聚合制备的共聚物或其组合(bl)以重量计约10%至约85%的芳香族乙烯基单体；(b2)以重量计约10%至约85%的不饱和腈类单体；(b3)以重量计约至约50%的(甲基)丙烯酸类单体；和(b4)以重量计约0. 至约20%的含有两个或多个不饱和官能团的硅基化合物。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中由引入硅基化合物制备的 所述支链苯乙烯系共聚物树脂(B)的重均分子量为约5，000至约5，000, 000之间。
5.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述芳香族乙烯基单体 (bl)选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙 烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二酸酐、C1^4烷基取代的马来酰亚胺、苯核取代的马来酰亚 胺、以及其组合组成的组中的一种。
6.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述不饱和腈类单体(b2) 选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、以及其组合组成的组中的一种。
7.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类单 体(b3)是具有如下所示式1或式2表示的结构的芳香族或脂肪族甲基丙烯酸酯，和能够与 具有如下所示式1或式2表示的结构的芳香族或脂肪族甲基丙烯酸酯共聚合的(甲基)丙 烯酸类单体的组合[式1]
8.根据权利要求7所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述芳香族或脂肪族甲基 丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲 基丙烯酸-2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸-2-乙基硫代苯基酯、甲基丙烯酸-2-乙基胺基苯 基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-3-苯 基丙酯、甲基丙烯酸-4-苯基丁酯、甲基丙烯酸-2-(2-甲基苯基)乙基酯、甲基丙烯 酸-2-(3-甲基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-甲基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-丙 基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-甲 氧基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-氯苯基) 乙基酯、甲基丙烯酸-2-(3-氯苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-氯苯基)乙基酯、甲基丙烯 酸-2-(4-溴苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(3-苯基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(4-苄 基苯基)乙基酯、以及其组合组成的组中的一种。
9.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述含有两个或多个不饱 和官能团的硅基化合物(b4)是一种在末端或侧链含有两个或多个不饱和官能团的硅基化 合物，或是其两种或多种的组合，结构如下式3所表示
10.根据权利要求9所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述含有两个或多个不 饱和官能团的硅基化合物(b4)选自由二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅 烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、1，1，1，3，5，5，5，-七甲基-3-乙烯基三硅氧烷、2，4，6， 8-四甲基-四乙烯基环四硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、改性的乙烯基二甲基 硅氧烷、以及其组合组成的组中的一种。
11.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述含有两个或多个不 饱和官能团的硅基化合物(b4)是包含至少两个或多个可聚合的不饱和官能团的线性或环 形结构的化合物。
12.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述含有两个或多个不 饱和官能团的硅基化合物(b4)的粘度低于5，000(^S。
13.根据权利要求2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述含有两个或多个不 饱和官能团的硅基化合物(b4)的乙烯基含量约在0.05mmol/g至约lOmmol/g之间。
14.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯系共聚物树 脂(al)是通过将以重量计约50%至约95%的芳香族乙烯基化合物或其混合物，与以重量 计约5%至50%的(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物进行共聚合制备成的共聚物或其混合 物。
15.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(a2)是通过将以重量计约5%至约95%的乙烯基单体混合物，与以重量计约 5%至约95%的橡胶聚合物进行接枝聚合制备的接枝共聚物。
16.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯系热塑性树 脂组合物的悬臂梁冲击强度(1/8")为根据ASTM D256测量的15-60kgf· cm/cm，熔体流 动指数为根据 ASTMD1238O20°C，10kg)测量的 15_60g/10min。
17.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯系热塑性树 脂组合物还包括添加剂，所述添加剂选自由表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗 冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机填料、染 料、稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及其混合物组成的组。
18.—种塑料制品，通过将根据权利要求1至17中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂 组合物挤出或射出而制备。
19.一种合金化的苯乙烯系热塑性树脂组合物，通过将权利要求1至17中任一项所述 的苯乙烯系热塑性树脂组合物与一种或两种以上的树脂组合物合金化而制备，所述一种或 两种以上的树脂组合物选自由聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃、聚苯醚 (PPE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺、聚酰亚胺、以及其混合物组成的组。
全文摘要
本发明提供了一种具有改善的冲击强度和熔体流动性的热塑性树脂组合物。本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物包含(A)以重量计约10％至约99％的热塑性树脂，其包括一种或多种选自由苯乙烯系共聚树脂(a1)和橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(a2)所组成组中的化合物；(B)以重量计约1％至约90％的由包含硅基化合物制备的支链苯乙烯系共聚物树脂。由于应用了支链苯乙烯系共聚物树脂，本发明的热塑性树脂组合物是一种具有更好的流动性、可压实性和抗冲击强度的树脂组合物。本发明还提供了一种通过将所述苯乙烯系热塑性树脂组合物挤压或注射而制备的塑料制品。本发明还提供了一种合金化的苯乙烯系热塑性树脂组合物。
文档编号C08L69/00GK102115564SQ20101061329
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者具慈官, 权奇惠, 郑珍和, 金一镇 申请人:第一毛织株式会社