专利名称：具有改进的绝热能力的可膨胀热塑性纳米复合聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于制备具有改进的绝热能力的膨胀制品、基于用纳米规模石墨烯板填充的可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，它们的制备方法和由其得到的膨胀制品。更具体地，本发明涉及基于用纳米规模石墨烯板填充的可膨胀热塑性乙烯基芳族聚合物，例如可膨胀苯乙烯聚合物的颗粒/小球，其在膨胀后即使伴随着例如低于20g/l的低密度也具有降低的导热率，和由其得到的膨胀产品，即由所述乙烯基芳族组合物起始得到的挤出膨胀片材。如下所述，本发明还可适用于可膨胀热塑性乙烯基聚合物，例如聚乙烯，如也被说明和要求的那样。
背景技术：
可膨胀热塑性聚合物，并且在这些中特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)是已知的并且长期用于制备可用于各种应用领域，其中最重要的一种是绝热的膨胀制品的产品。这些膨胀产品通过首先在密闭环境中将用可膨胀流体，例如脂族烃如戊烷或己烷浸溃的聚合物颗粒溶胀，并且然后借助于压力和温度的同时效应使装入模具中的溶胀颗粒模塑/烧结而获得。颗粒的溶胀，还有它们的烧结，通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另外的气体进行。例如膨胀聚苯乙烯的特定应用领域是在建筑工业中绝热，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有约30g/l密度的平面膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。即使在技术上可能，降到该极限以下也是不利的，因为这造成片材的导热率急剧增加，这必须通过增加其的厚度补偿。为了避免该缺陷，已经建议用绝热材料例如石墨、炭黑或铝填充聚合物。实际上，绝热材料能够与放射性流(红外辐射)相互作用，降低其的透过率和因此增加它们含于其中的膨胀材料的绝热性。最好的绝热性能允许膨胀制品的密度或其的厚度显著降低，而不降低总的热阻值。欧洲专利620，246例如描述一种制备包含分布于表面或者作为选择，引入颗粒本身内的绝热材料的可膨胀聚苯乙烯颗粒的方法。炭黑的使用长期已知为填料或颜料，或者作为成核剂(参见例如Chem.Abstr. , 1987, “Carbon Black Containing Polystyrene Beads，，)。在各种类型的炭黑中，最重要的是来自油燃烧的炭黑(“石油黑”)、来自气体燃烧的炭黑、来自乙炔的炭黑、灯黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和导电炭黑。国际专利申请W01997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0. 05 一 25%灯黑型炭黑和0. 6 — 5%溴化添加剂以使得产品阻燃的可膨胀聚苯乙烯的组合物。取决于生产工艺，这些炭黑具有约IOnm — 1，OOOnm的直径，并且具有非常不同的比表面(10 — 2，000m2/g)。这些差异导致不同的红外线阻隔能力。国际专利申请W02006/61571描述了基于包含具有150,000 — 450, 000重均分子量Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨胀剂和0. 05至少于1%、具有550 — I, 600m2/g表面积的炭黑的可膨胀聚苯乙烯的组合物。已知石墨也可以有效地用作黑体(例如在JP63-183941、W004/022636、W096/34039中所述)。然而，更近年来其作为聚合物泡沫中的红外辐射衰减剂使用。专利申请JP63-183941首先提出使用一些在阻隔波长为6 — 14微米的红外线中活泼的添加剂，并且因此获得能够永久维持低导热率的绝热热塑性树脂。在所有添加剂中，优选石墨。专利DE 9305431U描述了一种制备具有 小于20kg/m3的密度和降低的导热率的膨胀模制品的方法。该结果通过将绝热材料例如石墨以及炭黑引入硬聚苯乙烯泡沫实现。国际专利申请W098/51735描述了包含0. 05 一 25重量％均匀分布在聚苯乙烯基体中的合成或天然石墨颗粒的可膨胀聚苯乙烯颗粒。所述石墨优选具有I 一 50iim的平均直径、100 - 500g/l的表观密度和5 - 20m2/g的表面积。发明描述申请人:现已发现使用纳米规模石墨烯板作为绝热剂，可以制备具有增强的绝热性能的基于可膨胀乙烯基或乙烯基芳族聚合物的组合物。已经发现伴随着获得的相同密度，由所述可膨胀复合材料得到的泡沫如果与不含所述纳米规模板的聚合物泡沫相比，则表现出改进的绝热。令人惊奇地，绝热能力通常好于使用其它绝热剂例如煤、石墨和铝薄片得到的泡沫。甚至更令人惊奇的考虑到冲击性聚合物上的纳米规模石墨烯板赋予了高导热率(参见例如Wang等,“Thermal Expansion ofGraphene Composites”，Macromolecules),因此将使得本领域专家认为它们不适合于改进例如EPS的绝热。还已经发现在这些创新的纳米复合泡沫中，可以伴随着减少的传统阻燃添加剂例如卤素衍生物的浓度，赋予阻燃特性。纳米规模石墨烯板近年来在科学领域中引起极大的兴趣，因为它们被发现是碳纳米管的有效和更经济的替代。碳纳米管(CNT)是石墨基的纳米材料，其由于高的长径比(L/D)和特别的电、机械和其它性能，因此广泛用于聚合物纳米复合材料领域。国际专利申请W02008/091308例如描述了基于MWNT (多壁纳米管)的导电热塑性聚合物泡沫，所述MWNT以0. 05 — I重量％的浓度使用。国际专利申请W02006/114495描述了具有〈150 U m的孔尺寸，基于浓度低于60重量％的纳米管的聚合物泡沫(热塑性和热固性)。这些泡沫用于食品包装、绝热、膜等领域。专利申请W003/085681涉及用碳纳米管填充的具有l(T3ohm-cm至108ohm_cm的体积电阻率的聚合物泡沫。CNT通常被分成两个主要类型单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。理想的SffNT可被描述为形成在末端通过两个半-富勒烯闭合的管状结构的卷起的石墨烯片。SffNT一般地具有I 一 IOnm的直径和微米量级的长度，由此L/D长径比>1000。取决于石墨烯片的卷绕方向，可以区分手性(螺旋形)和非-手性结构。对SWNT的电性能的研究表明，与直径和手性相关，它们可以具有金属和半导体性倉泛。MWNT，其被描述为通过弱的范德华力连接的同心石墨烯管，一般具有与SWNT类似的电性能。本发明提及的纳米规模石墨烯板不同于碳纳米管。这些纳米规模石墨烯板由一个或多个石墨烯片组成。石墨烯是碳原子的二维六边形晶格。石墨烯片可以相对于彼此至少部分叠加，以该方式形成纳米规模石墨烯板。这些石墨烯片可能可以官能化或者化学改性。相对于通过叠加纯的石墨烯得到的而言，该官能化或改性可以赋予不同的通常更大的晶面间距离。特别地，本发明提及的纳米规|旲石墨 稀板具有不大于150nm的厚度(与石墨稀片正交)。该厚度优选低于50nm，甚至更优选地厚度为0.3 — 5nm。所述纳米规模板还具有不大于10微米，优选不大于I微米，甚至更优选不大于500nm的平均尺寸(长度、宽度或直径)。本发明提及的纳米规模石墨烯板具有表面积>50m2/g。表面积优选为100 — 2，600m2/g，甚至更优选地表面积为300 - 2，600m2/g。在文献中指明单个石墨烯片具有极高的杨氏模量(约I. ITPa) (Lee等，Science,321，385-388，2008)和半导体电性能以及零带隙。特别地，对单个石墨烯片进行的研究(R. R. Nair等,“UniversalDynamicConductivity and Quantized Visible Opacity of Suspended Graphene，，，Science 320,1308,2008)已经表明尽管与原子的尺寸(约0. 3nm)类似的厚度，但单个石墨烯片能够吸收
2.3%的入射光，与波长\无关。这说明石墨烯中独特的电子结构电子相当于没有质量的相对论的费米粒子(Dirac)，使得与光的相互作用与结晶结构无关。近年来已经进行了许多研究，目标是使这些材料的合成方法最优化。在第一种制备方法中，使用石墨氧化物(GO)作为前体获得所述纳米规模石墨烯板。有三种最广泛使用并且描述于以下中的用于石墨氧化的方法Brodie B. C. , Philos. Trans. R. Soc. London,149,249 (1859) ；Staudenmaier L. ,Ber. Dtsh. Chem. Ges,31,1481 (1898)；Hummers ff.等，J. Am. Chem. Soc. ,80,1339 (1958)，根据这些，氧化在酸环境(例如硫酸和硝酸)中在钾盐的存在下进行。制得的石墨氧化物在水溶液中进行连续的清洗操作并且过滤，最后在真空下干燥。根据其中一种上述方法得到的石墨氧化物是由插层有以下物质的石墨层组成的材料一共价连接的氧基(即环氧基、羟基以及较少程度的羰基和羧酸基)；—非共价连接的水(Stankovich等，Carbon, 45,1558-1565 (2007))。石墨氧化物可以借助于X-射线衍射(XRD)表征。GO典型的XRD光谱通常表明约0. 7Inm的晶面间距离(W02008/045778)，因此高于原始石墨典型的0. 34nm的距离。GO的官能团使得该材料高度亲水并且因此在水溶液中可容易地剥落。特别地，在专利申请W02008/048295中，使用具有约20kHz频率的声波例如用于使石墨氧化物在水中剥落，最终得到稳定的胶体悬浮液。石墨氧化物通常是电绝缘并且光学非常厚的材料，此外，其的非常亲水的性质使得它不与最常见的有机聚合物相容。令人惊奇地，申请人现已发现石墨和/或石墨材料也可以通过非常规的物理处理用氧基官能化。根据本发明，这些处理由在控制的气氛中的热氧化组成。第一种方法设想氧化热处理在变化浓度的氧的存在下，优选伴随着相对于总量为0. 5 - 100体积％，甚至更优选相对于总量为I 一 30体积％的O2含量进行。可以使用氮气或其它惰性气体例如氦气或氩气稀释氧气。 更特别地，氧化在由其中放入石墨的石英管组成的炉中并且在合适的温度，优选低于700°C，甚至更优选350°C — 600°C下进行小于5小时，优选I 一 3小时的时间。也可以将一定量的水蒸气加入氧化气氛。水蒸气的浓度可以为0. 5 — 50体积％，优选0. 5 — 10体积％，并且甚至更优选0. 5 — 5体积％。申请人:惊奇地发现石墨和/或石墨材料也可以借助于臭氧或者含臭氧的气体用氧基官能化。本发明提及的臭氧可以例如根据以下方法的一种产生—使用含氧气体，所述含氧气体通过在由介电材料隔开的两个电极之间产生并且来自实际的放电区域的特定放电(电晕效应);一使用具有约185nm波长的UV灯。如前所述的含氧气体在所述灯的周围通过并且借助于由灯发出的紫外辐射产生臭氧；一使用通过介电阻隔放电产生的冷等离子体。气体中的氧含量可以变化。较高的含量通常提供较大的臭氧产率。在特定情形中，气体可以是空气，在该情形中氧气通常约为20%，或者纯氧。可以在臭氧化之前或之后将水蒸气加入气流。通过使含臭氧的气体流出到石墨材料上获得石墨材料的官能化。含臭氧的气体通过石墨材料大于I分钟的时间，优选多于I小时的时间。可以将气体和/或石墨材料带至_200°C至600°C，优选_20°C至200°C的温度。也可以有利地将可以饱和或过热的水蒸气流与含臭氧的气体一起送入。用于本发明的石墨可以是天然或合成的，其可以具有作为炭黑测量的0.5 —50 V- m,优选I 一 15 ii m的粒径,具有5 — 20m2/g的比表面积。例子是Kropfmuhl的产品UF2，其具有等于4. 5微米的粒径。石墨材料被预期为通过IUPAC描述(参见“RECOMMENDEDTERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID”， IUPAC Recommendations，1995)。在文献中已经提出各种物理和化学的方法，其由石墨氧化物作为前体起始，允许获得在聚合物纳米复合材料中潜在应用的纳米规模石墨烯板，参见例如W02008/045778 ；Stankovich 等，Carbon, 45,1558-1565 (2007);Tung 等，Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008)；W02008/048295 ；Si 和 Samulski，Nano Letters,8,1679-1682 (2008) ；W02009/018204 ；W02009/049375oGO的快速加热例如可以导致插层物挥发，结果是石墨烯片膨胀和热剥落。在专利申请W02008/045778中指出在惰性气氛(例如氮气、氩气或两者的混合物)中GO (或者以及GO浆液-水)快速加热(>200(TC /min)导致石墨氧化物膨胀/分层。由此获得纳米规模石墨烯板，更特别为导电并且可容易地分散在最常见的热塑性和弹性聚合物中的官能化-FGS石墨烯类型(具有少量环氧基、羟基和羧基)。具有约1500m2/g表面积并且具有其中原始石墨典型的结晶峰和石墨氧化物典型的结晶峰均不存在的XRD光谱的FGS材料，对应于2，000oC /min量级的梯度。官能化石墨(FGS)不同于膨胀石墨。后者被多次提出作为用于塑料材料的填料(USA2008/0171824、USA2008/0096988)。例如在 US 专利 6，444，714 中，使用膨胀石墨作为、用于可膨胀苯乙烯聚合物的阻燃添加剂。膨胀石墨是部分剥落的石墨，一般具有蠕虫状外观(USA2008/0171824和W004/5778)，通过石墨用挥发的膨胀剂例如硫酸与硝酸组合插层制备(USA2008/0171824和W004/5778)。然后将插层的材料加热至足以使膨胀剂转化成气体的温度。气体膨胀产生石墨层的除去和因此在轴c (与层垂直)的方向上距离增加。尽管加热导致在轴c的方向上层除去，然而膨胀石墨的XRD光谱通常表明原始石墨典型的结晶峰(对于射线Cu-Ka，约26. 5°的2 0 )与约0. 34nm的层间距相关。该峰的存在和通常低于200m2/g的表面积是石墨仅仅部分剥落的标志。本发明涉及的纳米规模石墨烯板具有没有原始石墨以及石墨氧化物典型的结晶峰的XRD光谱。
纳米规模石墨烯板也可以通过使用水合肼(H2NNH2-H2O)或者其它还原剂(StanKovich等，Carbon,45,1558-1565(2007))使分散在水溶液中的GO化学还原而制备。当还原进行时，可能出现聚结现象，这与还原的氧化物在含水环境中的不溶性有关，随后是部分再石墨化现象。Tung等(Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008))使GO还原成纯的肼,得到导电的肼石墨烯(HG)，其可以干燥并且再悬浮于有机溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺中。在专利申请W02008/048295中，在高浓度使用的聚合物材料(例如聚(4_苯乙烯磺酸钠))(PSS)的存在下进行GO的还原(重量比10:1=PSS:G0)。这允许制得用聚合物基团(例如PSS)接枝的纳米规模石墨烯板，由于此，在还原期间避免聚结现象。在选择性方法中，可以通过插入异氰酸酯基团使石墨氧化物官能化，如专利申请W02008/048295中所述。相对于石墨氧化物，用异氰酸酯官能化的GO (iGO)具有减少的亲水属性。因此iGO可以在合适的质子惰性有机溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮)中形成稳定的分散液，在这些溶剂中也可以溶解感兴趣的聚合物。StanKovich 等(冊2008/0482% ；Nature, 442, 282-286 (2006))提出一种用二甲基肼使分散在N，N- 二甲基甲酰胺和聚苯乙烯的溶液中的iGO还原的方法。该方法允许获得导电纳米规模石墨烯板，暂时避免了还原期间iGO的聚结现象。Si e Samulski (Nano Letters, 8,1679-1682 (2008))提出一种制备可溶于水和有机溶剂(例如甲醇、丙酮、乙腈)中的纳米规模石墨烯板的方法。该方法由三个基本步骤组成用硼氢化钠预还原石墨氧化物；磺化，由此将对-苯基-SO3H基团引入G0，最后，用肼后还原。用于制备纳米规模石墨烯板的选择性合成方法设想使用化学和/或物理方法使石墨或其的衍生物剥落(US2009/0026086 ；US2008/0206124 ；US2008/0258359 ；US2009/0022649；Hernandez 等，Nat.Nanotechnol. 3, N. 9,563-568 页，2008 ;Hernandez等，J. Am. Chem. Soc.，2009，131(10) ,3611-3620 页；US2009/0155578 ;Li 等，Science 319，1229-1232 (2008) ;Li 等，Nature Nanotech. 3，538-542 (2008))。专利申请US2008/0206124例如描述一种由石墨或其的衍生物(碳纤维、高度定向的热解石墨、石墨纳米纤维、预插层的石墨等)起始，制备具有低于IOOnm的厚度的纳米规丰旲石墨烯板的方法。该方法包括两个基本步骤I.使用卤素分子(溴、碘等)在气相中使石墨或其的衍生物插层。该插层方法在高于所述分子的熔点或升华点的温度下进行；2.借助于两种选择性方法使插层的复合物剥落第一种包括将插层的复合物加热至高于卤素分子的沸点的温度，因此卤素分子膨胀并且石墨层剥落；可以用随后的机械处理，例如通过研磨热剥落的产品获得层的进一步分离。第二种设想在特定溶剂中插层的复合物液体剥落与超声处理的组合。Hernandez 等，“High-Yield Production of Graphene by Liquid-phaseExfoliation of Graphite”, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, 563-568 页，2008 描述了一种通过超声处理和随后石墨在有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺、Y - 丁内酯、1，3-二甲基-2 -咪唑烷酮(DMEU)中剥落而获得单个高质量石墨烯片的胶体悬浮液的方法。作为选择，所述石墨烯片的分散液可以使用合适的表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠，由石墨在水溶液中剥落起始获得(参见例如Hernandez等,“Liquid PhaseProduction of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/WaterSolutions”，J. Am. Chem. Soc.，2009,131 (10)，3611-3620 页)。然而如上述 Hernandez 等的论文中所述，这些方法的性能通常有限，作者指出产率为1_12%。专利申请US2009/0155578描述了通过碳纤维或石墨纤维插层并且随后插层的复合物剥落得到的具有高的长/宽比(高于3)的纳米规模石墨烯板。插层可以使用各种插层剂(例如硫酸、硝酸、羧酸、液相或气相的齒素分子、碱金属、超临界二氧化碳等)进行。在选择性方法中，插层电化学进行。插层的产品借助于电化学反应获得，在该反应中使用酸(甲酸、硝酸或羧酸)作为电解质并且作为插层剂，和使用碳纤维或石墨纤维作为阳极。伴随着其中一种上述方法，然后将插层的产品热剥落(在300 - I, 100°C的温度下)并且最后机械处理(例如通过研磨)，得到具有希望的尺寸的纳米规模石墨烯板。专利申请US2009/0022649描述了通过纳米规模的板(厚度<10nm)重新插层和随后剥落得到的厚度不大于2nm的超细纳米规模石墨烯板，所述纳米规模的板反过来通过石墨或其的衍生物插层并且随后插层的复合物剥落获得。前面已经描述了插层/剥落方法的一些例子(例如相对于专利US2009/0155578)。专利申请US2009/0022649也描述了一种用于获得厚度不大于2nm的纳米规模石墨烯板的选择性方法。该选择性方法设想在合适的时间和能量水平的条件下使用超声用于使溶液中的石墨或者可能的具有中等厚度(<10nm)的纳米规模板剥落，而不通过插层步骤。Li 等，“ Chemi cal Iy Derived, Ultrasmooth Graphene NanoribbonSemiconductors”，Science 319,1229-1232 (2008);Li 等，“Highly Conducting GrapheneSheets and Langmuir-Blodgett Films，，，Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)描述了由可膨胀/膨胀石墨起始获得的化学改性石墨烯(CMG)。根据第一种方法，使膨胀石墨在二氯乙烷和聚(间-亚苯基亚乙烯基-共_2，5- 二辛氧基-对-亚苯基亚乙烯基)(PmPV)的溶液中超声处理，由其获得石墨烯“纳米带”的稳定悬浮液(Li等，“Chemically Derived,Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”，Science 319,1229-1232(2008))。另一类型的方法(Li等，“Highly Conducting Graphene Sheets andLangmuir-Blodgett Films”,Nature Nanotech. 3,538-542 (2008))基于膨胀石墨用发烟硫酸重新插层和随后通过在石墨层之间插入氢氧化四丁铵而使发烟硫酸膨胀。由此重新插层的石墨在聚乙二醇-磷脂(DSPE-mPEG)的存在下在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超声处理。所得的最终悬浮液由约90%的具有吸附的聚合物链的单个石墨烯片组成。Osvdth等，(Carbon 45，3022-3026，(2007))描述了一种借助于在空气中在高温(450-550°C )下商业剥落的石墨(于20ml苯中Img)热处理获得单个石墨烯层的方法。同样由非-石墨前体起始将纳米规模石墨烯板烧结(US2006/0216222 ；Stride等，Nature Nanotech. 4，30-33 (2009) ；W02009/029984)o 第一种方法(US2006/0216222)基于聚合物前体(例如聚丙烯腈纤维和酚醛树脂)或石油或者碳化石焦油的全部石墨化(I, 000-3, OOO0C )或者部分石墨化(300-1，OOO0O0通过在溶液中在氧化剂或插层剂的存在下处理，使具有碳状或石墨状结构的所得产品进行随后的剥落。最后使剥落的颗粒进行机械处理(例如研磨)以进一步分离石墨烯层并且得到具有纳米尺寸的石墨烯颗粒(纳米规模板)。在选择性方法(Stride等，Nature Nanotech. 4,30-33 (2009) ；W02009/029984)中，由金属钠(Na)与乙醇(EtOH)之间反应起始制备克量级数量的石墨烯。该合成方法在于在220°C使2g Na在5ml EtOH (摩尔比I: I)中反应72小时。反应产生石墨烯前体(一种热溶剂(solvothermal)例如金属醇盐),其随后热解得到石墨烯；石墨烯然后在去离子水中清洗、过滤并且干燥。上述纳米规模石墨烯板可以照原样或者以及以母料的形式引入本发明的目的一聚合物组合物。用于母料制备的第一种方法是溶液法，其中使聚合物溶于适度的溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等中。然后将纳米规模石墨烯板加入溶液并且例如使用超声流分散。在选择性方法中，可以将纳米规模石墨烯板预分散在一部分溶剂中并且随后将所述分散液与聚合物溶液混合。在许多情形中，溶剂可以是低沸点，使得通过蒸发从产品中除去。当使用较高沸点溶剂时，可以通过沉淀随后过滤和/或离心分离回收复合材料。当纳米规模石墨烯板在合适的溶剂中以稳定悬浮液的形式直接合成时，溶液法特别有用(Tung 等，Nature Nanotech. 4，25-29 (2008)；W02008/048295 ；Si 和 Samulski,Nano Letters,8,1679-1682 (2008)；US2008/0206124 ；Hernandez 等，Nat. Nanotechnol. 3，N. 9，563-568 页，(2008) ；US2009/0022649 ；Li 等，Science 319，1229-1232 (2008) ；Li 等，Nature Nanotech. 3,538-542 (2008))。用于制备母料的第二种方法在于以熔融态混合，其中将聚合物带至高于熔点或软化点的温度并且然后与纳米规模石墨烯板混合。用于该目的的纳米规模板优选为粉末形式，例如根据描述于以下专利申请中的方法合成的那些W02008/045778 ；US2008/0206124 ；US2009/0155578 ；US2009/0022649 ；US2006/0216222 ;W02009/029984。混合可以用普遍用于塑料材料加工的设备(双螺杆挤出机、Brabender混合机等)进行。在另一种选择性方法中，可以通过干式共混或者涡轮混合将粉末形式的聚合物和同样为粉末形式的纳米规模石墨烯板预混，并且随后在混合机中以熔融态加工。预混确保了纳米进料在聚合物基体中较好的分散度。
另一种选择性方法由原位聚合代表，其中将纳米规模石墨烯板分散在单体中，所述单体随后聚合。也可以使单体溶于合适的溶剂中，使得低粘度可以确保纳米进料良好的分散度。聚合也可以在搅拌条件下进行，以确保在加工期间纳米规模的板保持分散。
在聚合前，纳米规模的板可能可以官能化。特别地，它们可以插入乙烯基。以该方式，纳米规模的板可以共聚，由此即使聚合物本身被带到超过熔点也防止重新聚结。申请人:还发现一种在聚合本身期间制备所述纳米规模石墨烯板的方法。该方法允许获得纳米规模的板的最佳分散。一般而言，纳米规模的板实际上自然地趋于变得凝聚，并且因此当例如石墨氧化物在含水环境中还原时，纳米规模的板趋于从溶剂中分离并且变得凝聚。为了避免该现象，它们可以部分氧化或官能化。然而这些改性导致原子结构变化，这通常造成红外光的吸收能力降低和因此导热率和导电率降低。这些改变因此通常是不希望的。然而，申请人发现一种防止凝聚同时保持石墨烯中低的官能度浓度的方法。该方法包括将纳米规模石墨烯板的前体，例如石墨氧化物分散在含水悬浮液中。然后加入单体并且随后在悬浮液中进行聚合。暂时地或者在引发聚合前，但伴随着已经悬浮于水溶液中的单体，加入还原剂以减少纳米规模石墨烯板的前体。在该情形中，对于大多数还原剂而言优选为亲水的(例如肼)，即使仍然可以使用定额的憎水性还原剂(例如甲基肼)。可以在应用中按照常用方法终止聚合。本发明全部描述于附属的权利要求中。本发明的一个目的因此涉及例如颗粒或小球的可膨胀热塑性聚合物组合物，其包含a)通过包含一种或多种可聚合单体的基质聚合制备的热塑性聚合物基体；b)相对于聚合物(a)计算，I - 10重量％的嵌入聚合物基体的膨胀剂；c)相对于聚合物(a)计算，0. 004 — 15重量％，优选0.01 — 5重量％，甚至更优选0. 05 - 2重量％的绝热填料，所述绝热填料包含纳米规模石墨烯板。特别地，本发明涉及的纳米规模石墨烯板具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)。该厚度优选小于50nm，甚至更优选地厚度为0.3 — 5nm。所述纳米规模板还具有不大于10微米，优选不大于I微米，甚至更优选不大于500nm的平均尺寸(长度、宽度或直径)。本发明涉及的纳米规模石墨烯板具有表面积>50m2/g。表面积优选为100 — 2，600m2/g，甚至更优选地表面积为300 - 2，600m2/g。本发明的一个目的还涉及得自于使用上述可膨胀组合物的泡沫，其中膨胀剂因此不再含于组合物中或者以较小的百分比含有。根据本发明，可聚合单体选自乙烯基单体，例如乙烯或丙烯，和乙烯基芳族单体。然而优选乙烯基芳族单体。然而根据本发明的选择性实施方案，除了所述纳米规模石墨烯板外，所述绝热填料可以包含相对于聚合物计算的至多6重量％、例如0. 01 — 6重量％，优选0. 05 — 4. 5重量％的另外的绝热试剂，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同剂。石墨可以是天然或合成的，并且可能可以是可膨胀或膨胀类型。通过激光衍射测量，石墨、焦炭或炭黑可以具 有0. 5 — 50iim的粒径。如下面更好地说明，聚合物组合物一本发明的目的，可以相对于聚合物基体和起始单体借助于以下方式制备I.悬浮方法，其包括纳米规模石墨烯板和可能的添加剂溶解/分散在单体中，随后在含水悬浮液中聚合并且加入膨胀剂；或2.悬浮方法，其包括使包含所述聚合物基体和所述纳米规模石墨烯板的预先形成的聚合物组合物悬浮，例如含水悬浮，随后加入和引入膨胀剂；或者3.连续本体方法，其包括以下连续步骤一将颗粒或粉末形式或者已经为熔融态的热塑性聚合物与所述纳米规模石墨烯板(照原样或者母料的形式)和其它可能的添加剂混合；一可能地，如果其没有已经处于熔融态，则将热塑性聚合物混合物带至高于聚合物的熔点的温度；一将膨胀剂与其它可能的添加剂例如下述的阻燃体系一起引入熔融的热塑性聚 合物；一借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；一在压力下将由此得到的聚合物组合物送入切割模具(例如根据描述于US专利7，320，585 的程序)；4.直接挤出方法，即将热塑性聚合物颗粒和纳米规模石墨烯板(照原样或者母料的形式)的混合物直接送入挤出机，还将膨胀剂送入挤出机。作为选择，在乙烯基芳族聚合物的情形中，其可以已经以熔融态来自聚合设备，随后加入绝热填料。然后加入膨胀剂，然后使相关产品冷却并且通过模具用于粒化或者以及用于片材、管、膨胀片材等的直接制备(直接挤出)。本说明书和权利要求中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本是指对应于以下通式的广品
权利要求
1.基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包含 a)通过包含一种或多种可聚合単体的基质聚合制备的聚合物基体； b)相对于聚合物(a)计算，I一 10重量％的嵌入聚合物基体的膨胀剂； c)相对于聚合物(a)计算,0.004 — 15重量％的绝热填料,所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的纳米规模石墨烯板。
2.根据权利要求I的纳米复合组合物，其中可聚合单体选自こ烯基单体和こ烯基芳族单体。
3.根据权利要求2的纳米复合组合物，其中可聚合单体选自こ烯基芳族单体。
4.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中绝热填料包含至多6%的石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。
5.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的厚度(与石墨烯片正交)为小于50nm。
6.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的厚度(与石墨烯片正交)为0. 3 — 5nm。
7.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的平均尺寸(长度、宽度或直径)不大于I微米。
8.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的平均尺寸(长度、宽度或直径)不大于500nm。
9.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的表面积为100 — 2，600m2/g。
10.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的表面积为300 — 2，600m2/g。
11.用根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物得到的膨胀制品，其具有5— 50g/l的密度和25 — 50mff/mK的导热率。
12.热塑性聚合物的膨胀挤出片材，其包含具有10— 200g/l的密度、0. 01 一 I. OOmm平均孔尺寸的孔状基体，并且包含相对于热塑性聚合物计算0. 004 一 15重量％的所述绝热填料，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板。
13.根据权利要求12的挤出片材，其中热塑性聚合物选自こ烯基聚合物和こ烯基芳族聚合物。
14.根据权利要求13的挤出片材，其中热塑性聚合物是こ烯基芳族聚合物。
15.根据权利要求12、13或14的挤出片材，其中除了所述纳米规模石墨烯板外，所述绝热填料分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。
16.一种制备根据权利要求I 一 10的小球或颗粒的可膨胀こ烯基芳族热塑性聚合物组合物的方法，其包括使一种或多种こ烯基芳族单体，可能地与至少ー种数量至多50重量％的可聚合共聚单体一起，在所述绝热填料的存在下和至少在过氧化物自由基引发剂体系和在聚合之前、期间或末尾加入的膨胀剂的存在下，在含水悬浮液中聚合，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板。
17.根据权利要求16的方法，其中除了所述纳米规模石墨烯板外，所述绝热填料分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。
18.根据权利要求16或17的方法，其中将待悬浮于水中的こ烯基芳族单体的反应物溶液的粘度通过使こ烯基芳族聚合物溶于所述溶液中而增加至相对于单体重量为I 一 30重量％的浓度。
19.根据权利要求16或17的方法，其中将待悬浮于水中的こ烯基芳族単体的反应物溶液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚而增加，直到获得I 一 30重量％的聚合物浓度。
20.根据权利要求16— 19任ー项的方法，其中在聚合末尾获得具有0. 2 一 2mm平均直径的基本球形可膨胀聚合物的小球/颗粒，所述绝热填料和所述可能的另外的绝热添加剂均匀分散在所述小球/颗粒中。
21.—种本体制备根据权利要求I 一 10的小球或颗粒的可膨胀热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下连续步骤 i.将具有50，000一 300，000平均分子量MW的颗粒/粒料或粉末形式或者已经为熔融态的热塑性聚合物与所述绝热填料并且与全部或部分可能的其它添加剂混合，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板； ii.任选地，如果其没有已经处于熔融态，则将聚合物混合物带至高于热塑性聚合物的熔点的温度； iii.将所述膨胀剂和可能的剰余部分或全部所述其它添加剂引入熔融的聚合物； iv.借助于静态或动态混合元件混合由此得到的聚合物组合物；和 V.在包括模具、切割室和切割系统的设备中将由此得到的组合物粒化。
22.根据权利要求21的方法，其中除了所述纳米规模石墨烯板外，绝热填料分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。
23.根据权利要求21或22的方法，其中在粒化末尾获得具有0.2 一 2. 3mm平均直径的基本球形可膨胀热塑性聚合物的颗粒/小球，所述绝热填料和所述可能的另外的绝热添加剂均匀分散在所述颗粒/小球中。
24.根据权利要求21、22或23的方法，其中热塑性聚合物是从聚合设备以溶液连续送入的熔融态的こ烯基芳族聚合物。
25.根据权利要求16— 24任ー项的方法，其中所述绝热添加剂引入包含具有50, 000 一 300，000平均分子量MW的热塑性聚合物的母料中。
26.根据权利要求25的方法，其中包含所述纳米规模石墨烯板和可能的所述石墨和/或焦炭和/或炭黑的绝热填料的含量为15 — 60重量％。
27.根据权利要求16— 20任ー项的方法，其中将粒料形式的母料溶于こ烯基芳族单体中。
28.根据权利要求24的方法，其中将粒料形式的母料溶于乙烯基芳族单体/溶剂混合 物中，之后将其以溶液送入聚合反应器。
29.一种制备根据权利要求12 - 15的热塑性聚合物的膨胀挤出片材的方法，其包括 al.将热塑性聚合物以粒料或颗粒或小球和至少所述绝热填料混合，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直 径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板；bl.将混合物(al)加热至180 - 250°C的温度以获得熔融的聚合物，将其进行均匀化； cl.将至少一种膨胀剂和可能的所述其它另外的添加剂，例如所述阻燃体系加入聚合 物熔体；dl.将至少嵌入有膨胀剂的聚合物熔体均匀化；el.使聚合物熔体(dl)均匀冷却至不高于200°C并且不低于所得聚合物组合物的Tg 的温度；fl.通过模具挤出聚合物熔体以得到聚合物膨胀片材。
30.根据权利要求29的方法，其中热塑性聚合物选自乙烯基聚合物或乙烯基芳族聚合物。
31.根据权利要求29的方法，其中乙烯基聚合物是聚乙烯和乙烯基芳族聚合物是聚苯 乙烯。
32.根据权利要求29- 31任一项的方法，其中加入乙烯基芳族聚合物的所述绝热填料 分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剂，例如石墨和/或焦 炭和/或炭黑作为协同产品。
33.根据权利要求29- 32任一项的方法，其中以粒料或颗粒或者小球形式的热塑性 聚合物和所述绝热填料全部或部分地由根据权利要求1 一 28任一项所述或制备的以小球 /颗粒形式的热塑性聚合物组合物代替。
34.根据权利要求29- 33任一项的方法，其中所述绝热填料作为母料使用。
全文摘要
基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包含a)通过包含一种或多种可聚合单体的基质聚合制备的聚合物基体；b)相对于聚合物(a)计算，1－10重量%的嵌入聚合物基体的膨胀剂；c)相对于聚合物(a)计算，0.004－15重量%的绝热填料，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的纳米规模石墨烯板。
文档编号C08J9/00GK102666686SQ201080052870
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月7日
发明者A·卡萨利尼, O·瓦伦蒂诺, R·费利萨里 申请人:波利玛利欧洲股份公司