阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

专利名称：阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物，具体地说，本发明涉及下述阻燃性热塑性树脂组合物其不使用卤系阻燃剂而配合磷系阻燃剂，从而具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性，同时燃烧时的滴落性优异，显示出安全性更高的燃烧行为，并且物性平衡优异。本发明还涉及由该阻燃性热塑性树脂组合物成型而成的成型品。
背景技术：
HIPS (高抗冲聚苯こ烯)、ABS (丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯)树脂等苯こ烯系树脂在成型性、尺寸稳定性、耐冲击性、刚性方面优异，因而作为电气机器部件、汽车部件、建材等的构成材料广泛应用。对于这些苯こ烯系树脂，从其用途出发，要求具有阻燃性。另外，对于符合美国UL标准94V-2的材料中的多数来说，燃烧部分会从成型体滴落，从而使燃烧部分的火焰变小、或者达到熄火，因此为确保更高的安全性，希望着火后尽可能在短时间内滴落，即希望其滴落性优异。以往，为了对苯こ烯系树脂赋予阻燃性，有配合十溴ニ苯酯等含卤素化合物作为阻燃剂、并且配合锑化合物作为阻燃助剂的技木。但是，含卤素化合物在燃烧时会发生分解，产生对人体有害的气体，因而存在环境上的问题。于是，作为使用非卤阻燃剂的技术，提出了如下的提案。例如，在日本特公昭57-1547号公报中提出了在苯こ烯系树脂中配合复合金属氢氧化物的技木。但是，由其实施例可知，尽管大量配合复合金属氢氧化物，阻燃性的改善效果也低。另外，在日本特开平10-130454号公报中提出了配合三聚氰胺氰尿酸盐和/或聚磷酸三聚氰胺的技术，但在该技术中，必须合用磷酸酯化合物，该磷酸酯化合物会引起各种机械物性及耐热性的降低。此外，使用磷酸酯等磷系阻燃剂的技术还在日本特开平10-120853号公报中有所提出。已知磷酸酯等磷系阻燃剂在燃烧时形成碳化层来赋予阻燃性，认为材料的磷含量越多则其阻燃性赋予效果越高。但是，由于磷系阻燃剂会作为树脂的增塑剂发挥作用，因而尽管通过磷系阻燃剂的配合提高了阻燃性，但另一方面还存在各种机械物性和耐热性降低等问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公昭57-1547号公报
专利文献2 :日本特开平10-130454号公报专利文献3 :日本特开平10-120853号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述现有状况而提出的，其课题在于提供一种阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品，其不具有配合磷系阻燃剂所致的功能物性和耐热性降低的问题，并且物性平衡也优异，其中，该阻燃性热塑性树脂组合物不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂，具有符合美国UL标准94V-2的优异的阻燃性，同时燃烧时的滴落性良好，熄火迅速，从而可抑制延烧、安全性高。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在下述的共聚物混合物中配合特定量的磷系阻燃剂，可以解决上述课题；所述共聚物混合物由特定的接枝共聚物与こ烯基共聚物构成，丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量与丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量之差小。本发明是基于这样的见解而达成的，其要点如下。[I] 一种阻燃性热塑性树脂组合物，其是在含有接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份 20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合こ烯基氰化合物和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物而成的；所述こ烯基共聚物(B)由こ烯基氰化合物和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物共聚而成，质均分子量为90，000 160，000 ;该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在干，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰单元含量CB1为22. O质量％ 32. O质量％,丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CB2为22. O质量％ 34. O质量％，二者之差的绝对值I CB1-CB2 I为O质量％ 3. O质量％。[2]如[I]中所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物(A)是在20质量份 75质量份橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份 80质量份こ烯基单体混合物而成的，所述こ烯基単体混合物含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物65质量％ 77质量％;并且，所述こ烯基共聚物(B)是将こ烯基単体混合物共聚而成的，所述こ烯基単体混合物含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物65质量％ 77质量％。[3]如[I]或[2]中所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBa为22. O质量％ 34. O质量％ ；こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb*22.0质量％ 32. O质量％ ;二者之差的绝对值I CBa-CBb I为O质量％ I. 5质量％。[4]如[I]至[3]的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)和/或こ烯基共聚物(B)中，能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物含有芳香族こ烯基化合物58质量％ 100质量％、以及芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物O质量％ 42质量％。[5] ー种成型品，其是对[I]至[4]的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行 成型而成的。发明效果根据本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，通过不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃齐U，提供出下述的成型品，其具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性，且燃烧时在短时间内发生滴落，从而可迅速抑制火焰的延烧，显示出高安全性，且耐冲击性及耐热性、成型加工性这样的物性平衡也优异。
具体实施例方式下面详细说明本发明的实施方式。[阻燃性热塑性树脂组合物]本发明的阻燃性热塑性树脂组合物是在含有接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份 20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合こ烯基氰化合物和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物(下文中有时称为“共聚性こ烯基化合物”) 而成的；所述こ烯基共聚物(B)由こ烯基氰化合物和共聚性こ烯基化合物共聚而成，质均分子量为90，000 160，000 ;该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在干，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰单元含量CB1为22. 0质量％ 32. O质量％,丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CB2为22. O质量％ 34. O质量％,该丙酮不溶组分的こ烯基氰单元含量CBi与该丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CB2之差的绝对值I CB1-CB2 I为O质量％ 3. O质量％。<接枝共聚物⑷>本发明的接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合こ烯基氰化合物和共聚性こ烯基化合物而成的共聚物。作为该橡胶质聚合物，可以使用聚丁ニ烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、こ烯-丙烯-非共轭ニ烯共聚物橡胶(EPDM)等中的ー种或两种以上。另外，作为EPDM中所含有的非共轭ニ烯成分，可以举出双环戊ニ烯、1，4-己ニ烯、1，4-庚ニ烯、1，5-环辛ニ稀、6-甲基_1，5-庚ニ稀、11-こ基-1，11-十ニ烧ニ稀、5-亚甲基_2_降冰片稀、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片ニ烯、2-甲基-2，5-降冰片ニ烯、甲基四氢茚、苧烯等ニ烯烃中的ー种或两种以上。并且，作为こ烯基氰化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以使用它们 中的ー种或两种以上。作为共聚性こ烯基化合物，可以举出芳香族こ烯基化合物、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物，其中，作为芳香族こ烯基化合物，可以举出例如苯こ烯；α -甲基苯こ烯；邻甲基苯こ烯、间甲基苯こ烯或对甲基苯こ烯；こ烯基ニ甲苯、对叔丁基苯こ烯、こ基苯こ烯等，可以优选举出苯こ烯、α-甲基苯こ烯。这些芳香族こ烯基化合物可以単独使用ー种、或者可将两种以上混合使用。作为芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α，不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯(其中，“(甲基)丙烯酸酷”意味着“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷”。)、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-こ酷、(甲基)丙烯酸-2-こ基已酯等α，β -不饱和羧酸酯类；马来酸酐、衣康酸酐等α，β -不饱和ニ羧酸酐类等。这些化合物可以单独使用ー种、或者可将两种以上混合使用。
作为本发明的接枝共聚物(A)，具体地说，可以举出ABS(聚丁ニ烯-苯こ烯-丙烯臆)树脂、ASA(丙烯酸橡胶-苯こ烯-丙烯腈)树脂、AES(こ烯-丙烯-非共轭ニ烯系橡胶-苯こ烯-丙烯腈)树脂。本发明的接枝共聚物(A)特别优选为在20质量份 75质量份(优选40质量份 70质量份)的橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份 80质量份(优选30质量份 60质量份)的こ烯基单体混合物而成的共聚物，该こ烯基単体混合物含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％和共聚性こ烯基化合物65质量％ 77质量％。接枝共聚物(A)中，橡胶质聚合物的比例为上述下限以上吋，则所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的耐冲击性良好；为上述上限以下吋，则与共聚物(B)的相容性良好。另外，对于制造接枝共聚物(A)时所用的こ烯基单体混合物，以こ烯基単体混合物全体为100质量％计，优选含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％、共聚性こ烯基化 合物65质量％ 77质量％，更优选含有こ烯基氰化合物24质量％ 34质量％与共聚性こ烯基化合物66质量％ 76质量％，进ー步优选含有こ烯基氰化合物26质量％ 32质量％与共聚性こ烯基化合物68质量％ 74质量％。こ烯基单体混合物中的こ烯基氰化合物和共聚性こ烯基化合物的比例为上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加エ性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。此外，作为共聚性こ烯基化合物，如上所述，可以举出芳香族こ烯基化合物以及芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物，对于其使用比例，以共聚性こ烯基化合物全体为100质量％计，优选芳香族こ烯基化合物为58质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 42质量％，更优选芳香族こ烯基化合物为65质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 35质量％，进ー步优选芳香族こ烯基化合物为80质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 20质量％。芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物的用量为上述上限以下时，成型加エ性良好。对于本发明中制造接枝共聚物(A)时的接枝聚合方法没有特别限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合等常规聚合方法中的任意ー种。上述接枝聚合例如可如下进行首先，将利用乳液聚合制造的橡胶质聚合物投入到带搅拌桨夹套的反应器内，接下来将进行接枝聚合的こ烯基单体混合物的总量或一部分分数次加入、一次性加入或连续滴入，搅拌下在40°C 70°C放置5 60分钟，然后进ー步添加引发剂，由此来进行接枝聚合。由此添加的こ烯基单体混合物浸渗在橡胶质聚合物中，在橡胶质聚合物内形成聚合物，得到接枝共聚物(A)。这样的接枝聚合反应时，由于受到こ烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率等的影响，相对于接枝共聚物(A)的制造中所用こ烯基单体混合物中的こ烯基氰化合物的含量，所得到的接枝共聚物(A)的こ烯基氰単元含量会发生变化。本发明中接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBa优选为22. O质量％ 34. O质量％、特别优选为25. O质量％ 30. O质量％。该こ烯基氰单元含量CBa在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。
需要说明的是，在本发明中，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBa可以如下求得将接枝共聚物(A)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，对丙酮可溶组分进行浓缩后，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物后，对该沉淀物进行元素分析，进行氮原子換算，由此求得上述含量。<こ烯基共聚物⑶>本发明的こ烯基共聚物(B)由こ烯基氰化合物与共聚性こ烯基化合物共聚而成，质均分子量为90，000 160，000。在本发明中，作为制造こ烯基共聚物⑶时所用的こ烯基氰化合物、共聚性こ烯基化合物，分别可以举出上述作为可在制造接枝共聚物(A)时进行使用的こ烯基氰化合物、共聚性こ烯基化合物而示例出的化合物，它们分别可单独使用ー种、也可将两种以上混
合使用。该こ烯基共聚物(B)通过对含有こ烯基氰化合物与共聚性こ烯基化合物的こ烯·基単体混合物进行共聚来制造，对于该こ烯基单体混合物中的こ烯基氰化合物与共聚性こ烯基化合物的比例，以こ烯基単体混合物全体为100质量％计，优选含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％、共聚性こ烯基化合物65质量％ 77质量％，更优选含有こ烯基氰化合物24质量％ 34质量％与共聚性こ烯基化合物66质量％ 76质量％，进ー步优选含有こ烯基氰化合物26质量％ 32质量％与共聚性こ烯基化合物68质量％ 74质量％。こ烯基単体混合物中的こ烯基氰化合物和共聚性こ烯基化合物的比例在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，易于得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。此外，作为共聚性こ烯基化合物，如上所述，可以举出芳香族こ烯基化合物与芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物，对于其使用比例，以共聚性こ烯基化合物全体为100质量％计，优选芳香族こ烯基化合物为58质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 42质量％，更优选芳香族こ烯基化合物为65质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 35质量％，进ー步优选芳香族こ烯基化合物为80质量％ 100质量％、芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物为O质量％ 20质量％。芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物的用量为上述上限以下时，成型加工性良好。こ烯基共聚物(B)可以由这样的こ烯基单体混合物按照常规方法通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或由它们的组合构成的共聚反应来进行制造。这样的共聚反应时，由于受到こ烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率等的影响，相对于こ烯基共聚物(B)的制造中所用的こ烯基单体混合物中的こ烯基氰化合物的含量，所得到的こ烯基共聚物(B)的こ烯基氰単元含量会发生变化。本发明中的こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb优选为22. O质量％ 32. O质量％、特别优选为25. O质量％ 30. O质量％。该こ烯基氰单元含量CBb在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。需要说明的是，在本发明中，こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb可以如下求得将こ烯基共聚物(B)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，对丙酮可溶组分进行浓缩后，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物后，对该沉淀物进行元素分析，进行氮原子換算，由此求得上述含量。此外，こ烯基共聚物(B)的质均分子量为使用GPC測定的聚苯こ烯换算值，为90，000 160，000、优选为 90，000 125，000、进ー步优选为 90，000 115，000。こ烯基共聚物(B)的质均分子量若小于90，000,则耐冲击性和/或耐热性有变差的倾向；若超过160，000，则成型加工性和阻燃性有变差的倾向，不仅如此，滴落性也恶化，难以得到安全性高且物性平衡良好的树脂组合物。<共聚物混合物>本发明的共聚物混合物含有接枝共聚物(A)与こ烯基共聚物 (B)，优选它们在总量100质量份中分别以下述比例来含有。接枝共聚物(A) 10质量份 70质量份、特别为15质量份 40质量份こ烯基共聚物(B) 30质量份 90质量份、特别为60质量份 85质量份进ー步地，该共聚物混合物中的橡胶含量优选为5质量％ 20质量％、更优选为6质量％ 16质量％、进ー步优选为8质量％ 14质量％。橡胶含量在该范围时,具有燃烧性优异的倾向。接枝共聚物(A)的混合量为上述下限以上时，所得到的树脂组合物的耐冲击性良好；为上述上限以下时，耐热性良好。此外，こ烯基共聚物(B)的混合量为上述下限以上吋，所得到的树脂组合物的流动性、燃烧性良好；为上述上限以下吋，耐冲击性良好。此外，本发明的共聚物混合物中，该共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBa与こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb之差的绝对值I CBa-CBb I优选为O质量％ I. 5质量％、特别优选为O质量％ I. O质量％。I CBa-CBb I为上述上限以下时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的燃烧性与滴落性良好。另外，接枝共聚物(A)、こ烯基共聚物(B)分别可以単独使用ー种，也可将两种以上混合使用。它们使用两种以上的情况下，优选共聚物混合物中接枝共聚物(A)、こ烯基共聚物(B)的任一组合中的I CBa-CBb I均为上述上限以下。本发明中，在如上述那样制造接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)吋，由于受到聚合时こ烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率的影响，相对于接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)的聚合中所用的こ烯基单体混合物中的こ烯基氰化合物的含量，所得到的共聚物混合物的こ烯基氰単元含量会发生变化。本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量CB1为22. O质量％ 32. O质量％、优选为25. O质量％ 30. O质量％。这是由于，CB1高于上述上限时，成型加工性有变差的倾向；低于上述下限吋，耐冲击性、耐热性有变差的倾向。此外，本发明中共聚物混合物的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CB2为22. O质量％ 34. O质量％、优选为25. O质量％ 30. O质量％。这是由于，CB2高于上述上限时，成型加工性有变差的倾向；低于上述下限吋，耐冲击性、耐热性有变差的倾向。另外，本发明中的共聚物混合物中，丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量CB1与丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CB2之差的绝对值I CB1-CB2 I为O质量％ 3. O质量％。通过使I CB1-CB2 I为O质量％ 3.0质量％，可得到阻燃性与滴落性优异的阻燃性热塑性树脂组合物。I CB1-CB2 I优选为O. I质量％ 2. 5质量％、进一歩优选为O. 3质量％ 2. 5质量％。I CB1-CB2 I为该范围时，所得到的树脂组合物的耐冲击性与燃烧性的平衡有进ー步提闻的倾向。对于本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量CB1，可以在对丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子換算来求得，也可以在对共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子換算来求得。此外，对于本发明中的共聚物混合物的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CB2，可以基于该丙酮可溶组分的元素分析通过氮原子換算来求得，该こ烯基氰单元含量CB2也可以使用上述共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBa与こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb， 通过下述计算式来求得。CB2= (G · Sa · CBa+Sb · CBb) / (G · SA+SB)G:lg接枝共聚物⑷中的丙酮可溶组分的克含量Sa :共聚物混合物中的接枝共聚物(A)的混合量Sb :共聚物混合物中的こ烯基共聚物(B)的混合量CBa :接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb :こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量<阻燃性热塑性树脂组合物的分析>本发明的共聚物混合物中的丙酮可溶组分和丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量也可以由所制造的阻燃性热塑性树脂组合物来求得。这种情况下，首先将阻燃性热塑性树脂组合物Ig溶解于氯仿20ml中，其后滴加至甲醇400ml中使聚合物成分再次析出，通过过滤等将析出的固体成分(聚合物成分)取出。所取出的固体成分相当于阻燃性热塑性树脂组合物中的共聚物混合物，因而通过离心分离将其分离成丙酮可溶组分与丙酮不溶组分。其后，可以与上述对共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量CB1进行分析的情况同样地，在对该丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子換算求出丙酮不溶组分的こ烯基氰単元含量CB115另外，丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CB2可以与上述同样地基于该丙酮可溶组分的元素分析通过氮原子換算来求得。〈磷系阻燃剂(C)〉本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，相对于上述共聚物混合物100质量份，配合磷系阻燃剂(C) 5质量份 20质量份、优选6质量份 12质量份。该磷系阻燃剂(C)的混合量若小于上述下限，则无法得到充分的阻燃性；若高于上述上限，则耐热性有变差的倾向。对本发明中使用的磷系阻燃剂(C)并无特别限定，通常可以使用一般所用的磷系阻燃剂，可以代表性地举出磷酸酷、多磷酸盐、膦腈化合物等有机磷系化合物、或红磷。作为上述有机磷系化合物中的磷酸酯的具体例，可以举出磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酷、三(2-こ基己基)磷酸酯、磷酸三丁氧こ基酷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酷、磷酸三(ニ甲苯)酷、磷酸三(异丙基苯)酷、磷酸三(苯基苯)酷、磷酸三萘酯、磷酸甲苯ニ苯酷、磷酸ニ甲苯ニ苯酷、ニ苯基(2-こ基己基)磷酸酯、ニ(异丙基苯基)苯基磷酸酷、单异癸基磷酸酷、2-丙烯酰氧こ基酸式磷酸酷、2-甲基丙烯酰氧こ基酸式磷酸酯、ニ苯基-2-丙烯酰氧こ基磷酸酯、ニ苯基-2-甲基丙烯酰氧こ基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸ニ苯酯、苯基膦酸ニこ酷、间苯ニ酚聚苯基磷酸酯、间苯ニ酚聚(ニ-2，6-ニ甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酷、氢醌聚(2，6-ニ甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酷。作为市售的缩合磷酸酯，可以举出例如大八化学社制造PX_200(间苯ニ酚双ニ(ニ甲苯基)磷酸酷)、PX-201 (氢醌双ニ(ニ甲苯基)磷酸酯)、CR-733S(间苯ニ酚双ニ苯基磷酸酯)、CR-741 (双酚A双ニ苯基磷酸酯)等。这些磷系阻燃剂(C)可以单独使用ー种、也可将两种以上混合使用。<其它添加剂> 在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，除了上述诸成分之外，也可以在无损于其物性的范围内配合在树脂组合物制造时(混合时)、成型时所用的其它常规添加剤，例如润滑剂、顔料、染料、填充剂(炭黒、氧化硅、氧化钛等)、耐热剂、防氧化老化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。并且，在无损于本发明目的的程度，只要例如相对于上述共聚物混合物100质量份为10质量份以下的范围，也可以含有上述接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)以外的树脂和橡胶、弾性体等。<制造方法>对制造本发明阻燃性热塑性树脂组合物的方法没有特别限制，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以使用通常进行的方法和装置来制造。通常使用的方法为熔融混合法，作为此时所用装置的示例，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊、捏合机等。阻燃性热塑性树脂组合物的制造可以任意通过间歇式或连续式来进行，并且对各成分的混合顺序也没有特别限制，只要将全部成分充分均匀混合即可。[成型品]本发明的成型品是对上述本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的，作为其成型方法，注射成型、片材挤出成型、真空成型、气压成型、异形挤出成型、发泡成型、吹塑成型等在热塑性树脂组合物中通用的成型方法均可适用。作为对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的用途，对其没有特别限制，利用其优异的阻燃性和物性平衡，在OA(办公自动化) 家电领域、电气·电子领域、汽车领域、建材领域等各种用途中是有用的。实施例下面举出制造例、实施例以及比较例进一歩具体说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。下文中，所得到的树脂组合物的各种物性或特性的评价方法如下。(I)阻燃性按照UL94标准的试验方法,分别以厚度O. 75mm和3. Omm实施试验，评价是否符合下述UL94V-2。在表I、表2中，将符合UL94V-2的物质标记为V-2、将不符合的物质标记为OUT。<UL94V-2>中止接焰后的各次有焰燃烧时间(秒)30秒以下对5个试验片进行合计10次接焰所致的有焰燃烧时间(秒)250秒以下有焰滴落物所致的脱脂棉着火有 (2)初期滴落时间(秒)在按照UL94标准的试验方法以厚度3. Omm实施试验时，测定出现最初的有焰滴落物的时间，将5个试验片的平均时间作为初期滴落时间。该时间越短，火焰越小、或熄火越迅速，可快速抑制火焰的延烧，因而安全性高。(3)耐冲击性以ISO 179试验法为基准，測定23°C、4mm条件下的V缺ロ却贝冲击强度(KJ/m2)。(4)成型加工性以ISO 1133试验法为基准，测定220 °C的熔体流动速率(cmVlOmin)。(5)耐热性以ISO 75试验法为基准，在1.83MPa、4mm条件下以平面方向法(flatwise)法測定负荷变形温度(V )。<制造例I :接枝共聚物(A-I)的制造>向蒸馏水170质量份中投入ニ烯系橡胶(聚丁ニ烯，凝胶含量95%、平均粒径30004 ) 50质量份；こ烯基单体混合物(苯こ烯74质量％和丙烯腈26质量％) 50质量份；以及歧化松香酸钾I质量份、氢氧化钠O. 01质量份、焦磷酸钠O. 45质量份、硫酸亚铁O. 01质量份、葡萄糖O. 57质量份、叔十二烷基硫醇O. 08质量份和氢过氧化枯烯I. O质量份，从60°C开始反应，中途升温至75°C，2. 5小时后完成乳化接枝聚合。将反应生成物的乳液利用硫酸水溶液凝固、水洗后，进行干燥，得到接枝共聚物(A-I)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为50. 9质量％。将接枝共聚物(A-I)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，然后对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。对该沉淀物进行干燥后，采用Yanaco制MT-6作为元素分析装置，将基于氮原子換算得到的こ烯基氰単元含量作为接枝共聚物(A-I)的こ烯基氰単元含量。该接枝共聚物(A-ι)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量为24. 3
质量％。<制造例2 :接枝共聚物(A-2)的制造>向蒸馏水170质量份中投入与制造例I中所用的相同的ニ烯系橡胶65质量份；こ烯基单体混合物(苯こ烯70质量％和丙烯腈30质量％) 35质量份；以及歧化松香酸钾I质量份、氢氧化钠O. 01质量份、焦磷酸钠O. 45质量份、硫酸亚铁O. 01质量份、葡萄糖O. 57质量份、叔十二烷基硫醇O. 07质量份和氢过氧化枯烯I. O质量份，从60°C开始反应，中途升温至75°C，2. 5小时后完成乳化接枝聚合。将反应生成物的乳液利用硫酸水溶液凝固、水洗后，进行干燥，得到接枝共聚物(A-2)。另外，单体转化率为97%、橡胶含量为66. I质量％。并且，与制造例I同样求得的接枝共聚物(A-2)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量为26. 7质量％。<制造例3 :接枝共聚物(A-3)的制造>在蒸馏水170质量份中使用与制造例I中所用的相同的ニ烯系橡胶50质量份、以及乙烯基单体混合物(苯乙烯67质量％和丙烯腈33质量％) 50质量份，除此以外，在与制造法I同样的条件下进行反应，得到接枝共聚物(A-3)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为51. 9质量％。并且，与制造例I同样求得的接枝共聚物(A-3)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29. 2质量％。<制造例4 :接枝共聚物(A-4)的制造>在蒸馏水170质量份中使用与制造例I中所用的相同的二烯系橡胶50质量份、以及乙烯基单体混合物(苯乙烯78重量％和丙烯腈22重量％) 50重量份，除此以外，在与制造法I同样的条件下进行反应，得到接枝共聚物(A-4)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为52. 2质量％。并且，与制造例I同样求得的接枝共聚物(A-4)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为21. 2质量％。 <制造例5 乙烯基共聚物(B-I)的制造>在蒸馏水120质量份中添加烷基苯磺酸钠0. 003质量份；乙烯基单体混合物(苯乙烯76. 0质量％和丙烯腈24. 0质量％) 100质量份；以及叔十二烷基硫醇0. 35质量份、过氧化苯甲酰0. 15质量份和磷酸钙0. 5质量份，在110°C进行10小时悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-I)。该乙烯基共聚物(B-I)的质均分子量Mw为141，000、单体转化率为98%。将乙烯基共聚物(B-I)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，然后后对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。对该沉淀物进行干燥后，采用Yanaco制MT-6作为元素分析装置，将基于氮原子换算得到的乙烯基氰单元含量作为乙烯基共聚物(B-I)的乙烯基氰单元含量。该乙烯基共聚物(B-I)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为22. 5质量％。<制造例6 :乙烯基共聚物(B-2)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯73. 0质量％与丙烯腈27. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-2)。该乙烯基共聚物(B-2)的质均分子量Mw为115，000,单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为25. 7质量％。<制造例7 :乙烯基共聚物(B-3)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯72. 0质量％与丙烯腈28. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 5质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-3)。该乙烯基共聚物(B-3)的质均分子量Mw为105，000,单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为27. 0质量％。<制造例8 :乙烯基共聚物(B-4)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯72. 0质量％与丙烯腈28. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 3质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-4)。该乙烯基共聚物(B-4)的质均分子量Mw为165，000,单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为27. O质量％。<制造例9 :乙烯基共聚物(B-5)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70. 0质量％与丙烯腈30. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 5质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-5)。该乙烯基共聚物(B-5)的质均分子量Mw为99，000,单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29.0质量％。<制造例10 :乙烯基共聚物(B-6)的制造>、作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70. 0质量％与丙烯腈30. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-6)。该乙烯基共聚物(B-6)的质均分子量Mw为123，000,单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29. 2质量％。<制造例11 :乙烯基共聚物(B-7)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70. 0质量％与丙烯腈30. 0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 3质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-7)。该乙烯基共聚物(B-7)的质均分子量Mw为155，000,单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29. 3质量％。<制造例12 :乙烯基共聚物(B-8)的制造>作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯69. 0质量％与丙烯腈31.0质量％的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0. 4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-8)。该乙烯基共聚物(B-8)的质均分子量Mw为113，000,单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为30. 0质量％。〈磷系阻燃剂(C)〉作为磷系阻燃剂(C)使用大八化学社制造的下述制品。(c-1) PX_200(间苯二酚双二(二甲基苯基)磷酸酯)(c-2) CR-741 (双酚A双二苯基磷酸酯)[实施例I 10、比较例I 4]将上述各制造例中得到的各聚合物与磷系阻燃剂按表I、表2所示比例配合，利用亨舍尔混合机进行混合后，利用挤出机混炼，进行颗粒化。使用所得到的树脂组合物的颗粒，进行上述的各评价⑴ (5)，结果列于表I、表2。并且，利用以下方法求出各共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB1与丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB2，将其结果与所用乙烯基共聚物(B)的质均分子量Mw、接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CBa和乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CBb、以及I CB1-CB2 I和ICBa-CBb I 一同列于表I、表2。另外,在表I、表2中一并记载了各共聚物混合物的橡胶含量。〈CBpCBp将所得到的树脂组合物的颗粒Ig投入到丙酮80ml中，在23°C放置12小时后，进行15分钟超声波清洗处理，其后使用离心分离机在12，OOOrpm进行90分钟离心分离，得到丙酮可溶组分(上清液)。对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。将该沉淀物加入到60°C的真空干燥机中，进行12小时以上的干燥后，进行元素分析，通过氮原子换算求出丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB2。需要说明的是，在元素分析中使用Yanaco制MT-6。另一方面，将利用离心分离机去除上清液后的固体成分采集出作为丙酮不溶组分，将该丙酮不溶组分分散在氯仿中，进行臭氧分解后，利用与丙酮可溶组分同样的方法求出丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB115[表 I]权利要求
1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其是在含有接枝共聚物(A)和こ烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份 20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的， 所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合こ烯基氰化合物和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物而成的， 所述こ烯基共聚物(B)由こ烯基氰化合物和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物共聚而成，质均分子量为90，000 160，000， 所述阻燃性热塑性树脂组合物的特征在干，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的こ烯基氰单元含量CB1为22. 0质量％ 32. 0质量％,丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CB2为.22.0质量％ 34. 0质量％，二者之差的绝对值I CB1-CB2 I为0质量％ 3. 0质量％。
2.如权利要求I所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在干， 所述接枝共聚物(A)是在20质量份 75质量份橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份 80质量份こ烯基单体混合物而成的，所述こ烯基単体混合物含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物65质量％ 77质量％， 并且，所述こ烯基共聚物(B)是将こ烯基单体混合物共聚而成的，所述こ烯基単体混合物含有こ烯基氰化合物23质量％ 35质量％和能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物65质量％ 77质量％。
3.如权利要求I所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰单元含量CBa为22. 0质量％ 34. 0质量％ ；こ烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的こ烯基氰単元含量CBb为22. 0质量％ 32. 0质量％ ;二者之差的绝对值I CBa-CBb I为0质量％ I. 5质量％。
4.如权利要求I所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)和/或こ烯基共聚物(B)中，能够与こ烯基氰化合物共聚的こ烯基化合物含有芳香族こ烯基化合物58质量％ 100质量％、以及芳香族こ烯基化合物以外的不含有氮元素的こ烯基化合物0质量％ 42质量％。
5.如权利要求I所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述共聚物混合物100质量份中，含有接枝共聚物(A) 10质量份 70质量份与こ烯基共聚物(B) 30质量份 90质量份。
6.如权利要求I所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述共聚物混合物中的橡胶含量为5质量％ 20质量％。
7.ー种成型品，其是对权利要求I至6的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的。
全文摘要
本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物，其不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂，具有符合美国UL标准94V-2的优异的阻燃性，同时燃烧时的滴落性良好，物性平衡也优异。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物是在100质量份含有接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合5质量份～20质量份磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物而成的，所述乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000。该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB1为22.0质量%～32.0质量%，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB2为22.0质量%～34.0质量%，二者之差的绝对值｜CB1-CB2｜为0质量%～3.0质量%。
文档编号C08L25/12GK102666719SQ201080052848
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月27日
发明者中本正仁, 内藤吉孝, 手塚康一, 浜本茂树, 渡边丈一, 谷川宽, 齐藤弘俊 申请人:Umg Abs株式会社