专利名称：对受控自由基聚合过程的改进控制的制作方法
对受控自由基聚合过程的改进控制技术领域
目前广泛用于高性能功能材料合成的有三种受控自由基聚合(CRP)程序。它们分别是原子转移自由基聚合(ATRP )、可逆加成断裂链转移(RAFT )和硝基氧调介聚合(NMP )。 本发明披露了用于改进对针对可自由基(共)聚合单体的各种CRP过程控制水平的程序。这些改进集中在为这三种CRP程序定义对环境具有减少的影响的工业上可扩展的程序。在原子转移自由基聚合(ATRP)的情况下，改进的过程在低ppm的过渡金属催化剂络合物的存在下进行以及通过在还原剂/自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行反应来实现高度控制。在RAFT的情况下，通过在自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行反应来改进整体控制情况。在硝基氧调介聚合(NMP)中，聚合速率在自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行控制，以控制持续自由基的浓度。
发明背景
许多高性能材料，特别是多嵌段共聚物或复合结构，需要利用定义明确(well defined)的引发剂从官能单体可控地合成聚合物。[Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications;Wiley-VCH:ffeinheim, 2007.] 在许多应用中，为了实现最佳性能，这些材料还要求受控过程考虑到相分离域的大小和拓扑结构以及响应率测试动态。
获得定义明确的嵌段共聚物的方法由Szwarc于20世纪50年代 [Naturel956, 176, 1168-1169]通过开发活性阴离子聚合而创建。这项技术最大的限制是其对杂质(水分、二氧化碳)甚至温和亲电体具有敏感性，这就限制了针对一部分单体的过程。反应介质和所有组分都必须在聚合前广泛地进行纯化，因此，要制备高纯度的功能嵌段共聚物或其他定义明确的聚合材料可能是很有挑战性的。然而，首次在学术环境中实施的阴离子聚合很快就适应了工业规模，并最终使得作为热塑性弹性体起作用的一些定义明确的共聚物(如聚苯乙烯-b_聚丁二烯-b_聚苯乙烯)得以大规模生产。[Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed. ;Hanser:Munich, 2004]
这样一项具有挑战性的技术对产业的快速适应可以通过下面的事实进行解释，那就是阴离子聚合是三十年多年来活性聚合工艺的第一个，以及确实是唯一的例子，它使得从很窄选择范围的乙烯基单体合成定义明确的高性能的材料成为可能，而这在以前是难以实现的。然而，基于具有许多应用中所需的性能的改性嵌段共聚物的材料是扩大阴离子聚合过程的主要推动力。[Ionic Polymerization and Living Polymers;Chapman and Hall1New York, 1993，ISBN 0-412-03661-4.]
在20世纪70年代末到20世纪90年代初，发现了活性碳正离子聚合并对其进行了优化。[Adv. Polym. Sci. 1980, 37，1-144.]然而，这项程序如阴离子聚合一样对杂质具有敏感性以及这两项技术的可聚合单体的范围基本上都限于非极性乙烯基单体。
虽然早期进行了开发受控自由基聚合(CRP)过程的许多尝试，重要的进展却是在 20世纪90年代中期取得的。CRP可以应用于官能单体的聚合，因此在温和的条件下制备许多不同的位点特异性官能共聚物/聚合物变得切实可行。[Materials Today 2005，8，26-33and Handbook of Radical Polymerization;Wiley Interscience:Hoboken, 2002.]从商业的角度来看，CRP过程可以在方便的温度下进行，并不需要广泛进行单体或溶剂的纯化以及可以本体聚合或者在溶液、水悬浮液、乳化液等中进行。CRP允许制备具有预定分子量、 低多分散性和可控的组成，以及拓扑结构的聚合物。自由基聚合比离子聚合过程对官能团具有更大的耐受性以及可将范围更广的不饱和单体进行聚合，提供具有位点特异性功能的材料。此外，一般地对于离子聚合来说，由于离子聚合条件下单体的竞聚率差异较大，共聚反应具有挑战性，但是共聚反应利用基于自由基的CRP则会容易地进行。这提供了一个合成如下聚合材料的机会所述聚合材料具有预定分子量(MW)、低多分散性(PDI)、可控的组成、位点特异性功能、选定的链拓扑结构以及复合结构，其可用来将生物或无机物种引入最终产品。
三种研究最多以及具有商业前景的用于控制自由基聚合的方法是硝基氧调介聚合(NMP) [Chemical Reviews 2001，101，3661-3688]、原子转移自由基聚合(ATRP) [J. Chem. Rev.2001,101, 2921-2990;Progress in Polymer Science 2007, 32, 93-146.]以及通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)的利用双硫酯的退化链转移[Progress in Polymer Science 2007，32，283-351]。这些方法的每个都依赖于在低浓度的活性增长链与占主要量的休眠链之间建立动态平衡，该休眠链作为一种延长该增长链的寿命的手段不会增长或者终止。
下文方案I所示的简单的四组分原子转移自由基聚合(ATRP)过程由Carnegie Mellon University的Matyjaszewski发现，以及Matyjaszewski和他的同事在许多专利和专利申请中已经披露了 ATRP以及对基本ATRP过程的许多改进[美国专利号5，763，546 ； 5，807，937 ;5，789，487 ;5，945，491 ;6，111，022 ;6，121，371 ;6，124，411 ;6，162，882 ； 6，624，262 ;6，407，187 ;6，512，060 ;6，627，314 ;6，790，919 ;7，019，082 ;7，049，373 ； 7，064，166 ;7，157，530 以及美国专利申请序列号 09/534，827 ；PCT/US04/09905 ； PCT/US05/007264 ；PCT/US05/007265 ;PCT/US06/33152、PCT/US2006/033792 和 PCT/ US2006/048656](其全部以引用方式并入本文)。从出版物的数量看出，ATRP已经跃升为用于可自由基(共)聚合的单体的受控/活性聚合的优选过程。通常情况下，ATRP过程包括将作为催化剂起作用的过渡金属络合物用于可自由基(共)聚合的单体的受控聚合，所述单体来自具有一种或者多种可转移的原子或者基团的引发剂。合适的引发剂通常是附着至如下的被取代的卤代烷具有其他非引发功能的低分子量分子、具有一种或者多种可转移的原子或者基团的低分子量引发剂或者大分子引发剂或者具有接枝的(tethered)引发基团的固体无机或者有机材料。过渡金属催化剂参与重复的氧化还原反应，借此，较低的氧化态过渡金属络合物(Mtn/配体)从引发剂分子或者休眠的聚合物链Pn-X均裂地移除可转移的原子或者基团，以在活化速率为ka、增长率为kp的活化反应中形成活性增长物种，之后较高氧化态过渡金属络合物(X_Mtn+1/配体)通过以kda的速率将可转移的原子或者基团(不一定是来自相同过渡金属络合物的相同的原子或者基团)供回活性链末端来使活性增长物种Pen 失活。(方案I)
权利要求
1.聚合方法，该方法包括 在还原剂和聚合介质的存在下使可自由基(共)聚合的单体发生聚合，该聚合介质最初包括 至少一种过渡金属催化剂；和 原子转移自由基聚合引发剂；以及 其中该过渡金属催化剂与该原子转移自由基聚合引发剂的摩尔比率小于O. 10，优选地小于O. 05 ;以及 其中该还原剂以与自由基-自由基终止反应的速率相匹配的速率连续添加至该反应介质。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该还原剂是自由基引发剂。
3.根据权利要求I所述的方法，其中该还原剂与非自由基形式的较高氧化态过渡金属络合物，以及非ATRP引发剂相互作用，形成反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该还原剂包括稳定的有机分子，该有机分子包含亚硫酸盐、重亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、硫醇、羟胺、胺类、肼(N2H4)、苯肼(PhNHNH2)、腙、对苯二酚、食品防腐剂、类黄酮、β胡萝卜素、维生素A、a-生育酚、维生素Ε、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、BHA、BHT、丙酸、抗坏血酸、山梨酸酯、还原糖、包含醛基的糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、酒石酸钾、亚硝酸酯、亚硝酸酯、糊精、醛类、甘氨酸和许多抗氧化剂。
5.根据权利要求I所述的方法，其中该还原剂或者自由基引发剂将通过自由基-自由基终止反应形成的较高氧化态过渡金属的浓度降至接近该还原剂或者自由基引发剂的前次添加之后系统中存在的浓度。
6.根据权利要求I所述的聚合方法，该方法包括 在光敏自由基弓I发剂和聚合介质的存在下使可自由基(共)聚合的单体发生聚合，该聚合介质最初包括 至少一种过渡金属催化剂；和 原子转移自由基聚合引发剂；以及 其中该过渡金属催化剂与该原子转移自由基聚合引发剂的摩尔比率小于O. 10，优选地小于O. 05 ;以及 其中所添加的光敏自由基引发剂的一小部分通过光脉冲周期性地分解，其中光刺激的强度和持续时间与自前次光脉冲以来存在的自由基-自由基终止反应的摩尔量相匹配。
7.根据权利要求I所述的聚合方法，其中聚合在本体聚合过程中进行；在溶剂的存在下进行；从固体表面进行；在双相聚合过程中进行，该双相聚合过程包含乳液聚合过程、细乳液聚合过程、微乳液聚合过程、反相乳液聚合过程和悬浮聚合过程。
8.聚合方法，该方法包括 在烷氧基胺的存在下使可自由基(共)聚合的单体发生聚合，其中NMP中的持续自由基，即形成的硝基氧的浓度受所添加的引发剂的分解速率的控制，因而将所添加的引发剂的分解速率选定，以与自由基/自由基终止反应的速率相匹配，否则，所述反应会提高稳定的自由基的浓度并降低增长率。
9.聚合方法，该方法包括 在退化转移剂的存在下使可自由基(共)聚合的单体发生聚合，其中聚合速率受所添加的引发剂的分解速率的控制，因而将所添加的引发剂的分解速率选定，以保持所选定的反应温度。
10.根据权利要求1、8和9所述的受控自由基聚合过程，其中还原剂/自由基引发剂的添加速率连续地进行调整，以通过控制聚合速率来保持反应的目标温度。
11.根据权利要求1、8和9所述的受控自由基聚合过程，其中还原剂/自由基引发剂的添加速率连续地进行调整，以保持聚合目标速率。
12.根据权利要求1、8和9所述的受控自由基聚合过程，其中还原剂/自由基引发剂的添加速率连续地进行调整，以允许单体到聚合物的转化率超过80%，优选地超过90%以及最佳地超过95%。
13.根据权利要求1、8和9所述的受控自由基聚合过程，其中该还原剂/自由基引发剂通过多个添加端口加入反应器。
14.根据权利要求1、8和9所述的受控自由基聚合过程，其中聚合在如下过程中进行本体聚合过程；在溶剂中进行的过程；从固体表面进行的过程；或者双相聚合过程，该双相聚合过程包含乳液聚合过程、细乳液聚合过程、微乳液聚合过程、反相乳液聚合过程和悬浮聚合过程。
全文摘要
本申请披露了一种用于在受控自由基聚合过程中改进温度控制的程序。该程序旨在通过一个或者多个端口向反应介质连续地或者间歇性地投入还原剂或者自由基前体，借此控制ATRP和NMP聚合程序中的持续自由基的浓度和RAFT聚合过程中自由基的浓度。
文档编号C08F2/40GK102933611SQ201080064282
公开日2013年2月13日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年12月18日
发明者詹姆斯·斯潘丝维克, 沃伊切赫·雅库博夫斯基 申请人:Atrp解决方案公司