专利名称：高流动性的长链支化聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物在保持高冲击强度时显示出高熔体流动速率和高熔体强度。本发明的组合物通过使用低分子量的线性等规聚丙烯作为高分子量聚丙烯的熔体增强剂得到。本发明的组合物可以用于生产不同制品。
背景技术：
在模制品领域，拥有具有良好机械性能(即高拉伸模量和可接受的冲击强度)的流动性好的材料非常重要。在制品的不同制造方法中，例如挤出和成型过程中，获得良好的加工性，需要良好的流动性，从而获得这种大规模生产市场中所需的高生产速度。众所周知，通过低压工艺生产的聚烯烃一般为线性材料，所述材料的特征在于不具有熔体强度和应变硬化行为或具有非常温和的熔体强度和应变硬化行为。为了改善它们·对类似例如发泡、纤维生产的应用的适应能力，采取了不同的方法以形成长支链并最终获得更高的熔体强度。所述长支链可以通过后置反应器的处理(过氧化物，辐射)引发。在采用后置反应器的过氧化处理的情况中，应当利用外部多功能组分(如1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、低分子量聚丁二烯)作为扩链剂。这种方法被用于生产高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)。除改善熔体强度之外，长支链的存在提供了非常良好的冲击强度，这在类似于注塑应用中可能是有益的。然而，这些应用通常要求使用的组合物具有更高的熔体流动速率。因为链断裂和链积聚之间的竞争，使得后置反应器的改性方法在关于最大的可实现的熔体流动速率方面存在固有的局限性。传统的减粘裂化也是不可能的，因为它会导致侧链断裂进而导致冲击强度降低。EP1382638要求保护一种具有多达50wt_%的高熔体强度的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物和β_成核剂形成的聚丙烯组合物。由此产生的混合物显示了良好的硬度-冲击平衡，并且可被用于住房和家庭应用中。然而，显著的β_改性导致熔融温度和热-机械稳定性降低。W02008/074715A1涉及一种填充的聚丙烯组合物，该组合物由以重量计15_55%的聚合物组分、20-80%的填料(矿物)和4-25%的弹性聚合物或聚合物组合物组成。然而，所述填料的含量导致在许多应用中不希望有的密度增加和表面质量减少。因此，尽管上述的组合物显示出良好的加工性和机械性能，但仍然对具有高熔体流动速率以及由此具有优良加工性、同时保持其良好机械性能的组合物存在需要，即，对具有高熔体流动速率、高冲击强度、长支链的材料存在需要。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有高流动性(即良好的加工性)、同时具有高熔体强度和良好机械性能的聚丙烯聚合物组合物；具体而言，所述组合物显示出改善的冲击强度与加工性平衡。
令人惊讶的是，据发现，如果将显示良好应变硬化行为的高熔体强度的聚丙烯聚合物与具有高熔体流动速率的低分子量线性等规聚丙烯混合，可以实现上述目的。具体而言，这是由两种可良好溶混的有规立构组分的相互共结晶引起的。因此，本发明提供了一种聚丙烯组合物，所述组合物包括(A)基于聚丙烯组合物的总重量，70_95wt%的高分子量聚丙烯组分，在应变率为
3.Os—1且Hencky应变为2. 5时测得所述高分子量聚丙烯组分具有范围为3. 5至15的应变硬化系数(SHF)JP(B)基于聚丙烯组合物的总重量，5wt%至30wt%的低分子量线性等规聚丙烯组分，根据ISO 1133 (2300C，2. 16kg载荷)测得所述低分子量线性等规聚丙烯组分具有范围为500 至 5000g/10min 的 MFR2。本发明的组合物是通过将如上所述的两个组分(即组分(A)和组分(B))进行混合获得其中，通过使用特定的量的低分子量线性等规聚丙烯(B)作为熔体流动增强剂，使得·在保持高熔体强度和保持所述组合物的冲击强度的同时，熔体流动性增长了至少三个数量级。由于所述高分子量聚丙烯组分(A)中存在长支链，使得该聚合物是一种高熔体强度的聚丙烯。具有长支链的聚合物与其各自的具有相同分子量的线性物质相比，在溶液中显示出较更低的回转半径。因此，理论支化指数gth为
_6] gth = 1 其中< > = ^其中〈S2〉为通过对聚合物分子的末端到末端的距离进行求和获得的回转半径。由于回转半径与本征粘度之间的比例关系，支化指数g'可以通过下式简单地计算
「 n f Aulbra V<.二^ )M = g；'对于线性聚合物而言，所述[n]lin的值由常用关系从SEC测量计算得到，并且对于支化聚合物而言，所述[n]bM直接在溶液中测量。指数ε —般介于O. 5和I之间。对与长链支化的聚合物而言，类似于gth，g/总是小于1，较低的值反映了较高的支化程度。计算的细节以及与链结构的关系可以例如在一篇 B. M. Zimm 和 W. M. Stockmayer 的文献(J. Chemical Physics j_7 (1949) 1301-1310)中找到。用于确定支化指数g’所需的本征粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135°C下在萘烷中)测定。优选地，用于本发明的聚丙烯组合物中的高分子量组分(A)具有g,小于I、更优选小于O. 9、最优选小于O. 7的支化指数。在一个优选的实施方式中，所述高分子量组分(A)具有O. 6-0. 9的支化指数。同样优选地，高分子量聚丙烯组分(A)具有范围为4. O至10、优选范围为4. 5至9的LAOS非线性系数(LAOS-NLF)。大振幅振荡剪切(LAOS)测量方法是在科学文献中常用的一种非常灵敏且同时非常简单的表征方法。在该方法中，施加一个单激发频率并分析转矩响应。该非线性响应在(3、5、7、…)处产生机械高次谐波。通过傅里叶变换分析实现强度和相位的恢复。由于高次谐波的强度迅速降低，可能导致第五次以及更高次谐波的值非常低，下述比值LAOS — NLF = -M
^31给出了聚合物结构最可靠的表征方式。高于2. 5的LAOS-NLF表明长链支化程度高。此外，所述高分子量聚丙烯组分(A)和根据本发明的聚丙烯组合物显示出良好的应变硬化行为。
在应变速率为3. Os—1且Hencky应变为2. 5时测得所述高分子量聚丙烯组分(A)具有范围为3. 5至15、优选范围为4. 5至12. 5、更优选范围为5至10的应变硬化系数(SHF)。此外，在应变速率为I. Os—1且Hencky应变为2. O时测得所述高分子量聚丙烯组分
(A)具有范围为2. 4至8. O、更优选范围为2. 8至7. 5、甚至更优选范围为3. O至7. O的应变硬化系数(SHF)。所述应变硬化系数定义为
η;..{ι. ) η ( . )SHI- = 1 ‘ .、=夂、
U) 3" (/)其中，^( ，句为单轴拉伸粘度；并且⑴在变形的线性范围内是与时间有关的剪切粘度n + (t)的三倍。使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性范围(linearviscoelastic envelop) 7^ive (O，需要通过储能模量和损耗模量数据(G’，G” ( ω ))
计算离散松弛时间谱。所述线性粘弹性数据(G’、G”(ω))通过频率扫描测量得到。用于离散松弛谱测定的基本计算原则在BaumgiTtel Μ, Winter HH, “Determination ofthe discrete relaxation and retardation timespectra from dynamic mechanicaldata”，Rheol Acta 28:511519 (1989)中被描述过，该文献通过引用并入本文。IRIS Rheo Hub 2008将松弛时间谱表达为N个Maxwell模型的总和
OJV SG{t) =Ge^glM 為
I其中gi和λ i是材料参数，并且Ge平衡模量。通过使用来自IRIS Rheo Hub 2008的选项“优化”完成对用于测定离散松弛谱的模型的最大数目N的选择。平衡模量Ge设为O。通过使用Doi-Edwards模型，在IRIS RheoHub 2008上进行用于得到1,(0的非线性拟合。进一步优选地，在200°C下、在如实验部分中所描述的Rheotens测试中测得所述高分子量聚丙烯组分(A)具有范围为6. O至30cN、优选范围为8. O至29. 5cN的F30熔体强度。本发明的组合物包括含量为70至95wt%(基于所述组合物的总量)、优选含量为73至92wt%、最优选含量为80至90wt%的高分子量聚丙烯组分(A)。此外，根据ISO 1133 (230°C、2. 16kg载荷)测量，优选地，所述高分子量聚丙烯组分(A)具有 O. 5-5. 0g/10min、更优选 I. 0-4. 5g/10min、最优选 I. 5-4. 0g/10min 的 MFR20所述高分子量聚丙烯组分(A)可以是均聚物或共聚物组分。在所述高分子量聚丙烯组分(A)为共聚物的情况中，其通常将包括含量为O. 5至10wt%乙烯和/或C4-C12的α -稀经。 然而，优选所述组分(A)为聚丙烯均聚物组分。根据本发明，用于所述组合物中的低分子量等规聚丙烯组分(B)优选地含量为8至27wt% (基于所述组合物的总量),更优选含量为10至20wt%。更近一步地，根据ISO 1133 (230°C、2. 16kg载荷)测得所述低分子量线性等规聚丙烯组分(B)具有 500-5000g/10min、优选 600_3000g/10min、最优选 700_2500g/10min 的
MFR2。如以上所解释的那样，通过在本发明的组合物中使用低分子量线性等规聚丙烯组分(B)作为熔体流动增强剂，使得在保持高熔体强度并保持组合物的冲击强度的同时，熔体流动性增长了至少三个数量级。因此，按照ISO 1133 (230°C、2. 16kg载荷)测得根据本发明的聚丙烯组合物优选具有 5. 0-30g/10min、更优选 5. 5_25g/10min、最优选 6. 0_20g/10min 的 MFR2。更近一步地，如实验部分中描述的那样测量时，所述低分子量线性等规聚丙烯组分(B)优选具有优选地0. I至15wt% (基于组分(B)的总量)、更优选地0. 5至10wt%、最优选地0. 8至8. 0wt%的二甲苯可溶物含量(XSC)。根据本发明的聚丙烯组合物包括所述高分子量组分(A)和所述低分子量组分
(B)0词语“高”和“低”并不是定义的绝对值，而是表示所述两个组分关于其分子量之间的关系。所述两个组分中的每一个组分都具有它自己的分子量分布。所述分子量分布MWD定义为重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn之间的比例。MWD根据GPC测量。在应变速率为3. Os—1且Hencky应变为2. 5时测得本发明的组合物的应变硬化系数(SHF)优选地范围为2. O至9. O、更优选2. 3至8. 0，并且，在应变速率为I. Os—1且Hencky应变为2. O时测得本发明的组合物的应变硬化系数(SHF)优选地范围为I. 3至5. O、更优选
I.5 至 4. 5。同样优选地，根据如实验部分所描述的LAOS方法测得本发明的组合物具有范围为2. 5至8. O、更优选范围为3. O至7. O的LAOS非线性系数(LAOS-NLF)。此外，优选地，在200°C下、在如实验部分中所描述的Rheotens测试中测定本发明的组合物具有范围为4. O至30cN、更优选地范围为5. O至25cN的F30熔体强度。更近一步地，根据ISO 179:20001eA测得本发明的组合物在23°C下具有优选3. 5至10kJ/m2、更优选3. 8至8. 5kJ/m2、最优选地4. O至7. 5kJ/m2的卡毕缺口冲击强度(Charpynotched impact strength)。此外，根据ISO 572-2测得本发明的聚丙烯组合物具有优选范围为1600至4000MPa、更优选范围为1700至3500MPa、最优选范围为1800至2000MPa的拉伸模量。同样优选地，根据ISO 11357-1、_2和_3测定本发明的组合物具有范围为120至145°C、更优选地范围为125至140°C的结晶温度。更近一步地，根据ISO 11357-1、_2和_3测定所述聚丙烯组合物具有优选范围为150至175°C、更优选范围为158至170°C的熔融温度。根据本发明的聚丙烯组合物可以进一步包括聚乙烯组分，并且还可以含有非聚合物添加剂。所述聚丙烯组合物的聚合物部分被表示为基体树脂。优选地，所述基体树脂由如上所描述的组分(A)和(B)组成。同样优选地，组分(A)和组分(B)都通过合适的添加剂稳定，所述添加剂的用量基于每个组分的量优选为O. 05至2. 0wt%,更优选为O. I至I. 0wt%。由于组分(A)与(B)的分子量的高度差异，所述聚丙烯组合物的基体树脂具有多峰、优选双峰分子量分布。
本文中使用的表述“多峰”是指聚合物的形态，即所述聚合物的分子量分布曲线的形式，它是所述聚合物的分子量组分作为其分子量的函数的图形。如以下将会解释的那样，使用串联配置并在不同反应条件下运行的反应器，可以在连续步骤的过程中生产本发明的基体树脂。因此，在特定反应器内制得的每一个组分将具有它自己的分子量分布。当将这些组分的分子量分布曲线进行叠加，以得到最终的聚合物的分子量分布曲线时，所述最终聚合物的分子量分布曲线，相比于每一个独立组分的曲线，可能显示出两个或两个以上的最大值或至少被显著地拓宽。这样一种在两个或更多个连续步骤中生产的聚合物，依据所述步骤的数目的不同，被称为双峰或多峰聚合物。根据本发明的聚丙烯组合物的基体树脂可以是多峰、优选双峰组合物。所述两个组分(A)和(B)以及可选地进一步的组分可以在分开的步骤中生产并且在聚合之后通过复合的方式进行混合。可选并优选地，所述两个组分(A)和(B)以及可选地进一步的组分分别在不同的反应器中生产，这些反应器串联连接，并且除了第一个组分之外，每一个组分都在先前反应器的产物存在的情况下生产。所描述的优选的多阶段方法是“环流-气相”方法，比如由Borealis A/S, Denmark开发(已知为BORSTAR 技术)、在例如专利文献(比如EP 0887379或WO 92/12182)中被描述过的“环流-气相”方法。可选地，所述方法还可以包括以本领域已知的方式进行的预聚合步骤，并且所述预聚合步骤可以在第一聚合步骤(a)之前。优选地，所述聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂(如在例如W092/19653中所描述的)或单位点催化剂(如在例如EP 09013647或EP1741725A1中所描述的)。如以上已经指出的那样，所述聚丙烯组合物可以包括传统的辅助剂，比如添加剂、填料和增强剂或额外的冲击改性剂。这些改性剂和/或添加剂可以通过熔融混合的方式在聚合过程中或聚合之后加入。适合的改性剂包括其它热塑性塑料，例如聚乙烯均聚物或共聚物、聚I 一丁烯、聚4-甲基戊烯，和/或热塑性弹性体，例如乙丙橡胶或苯乙烯弹性体，以及矿物填料，例如滑石或碳酸钙。适合的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料和起泡剂。这样的添加剂通常将会以O. 05至2. 0wt%、优选O. I至I. 0wt%的量(基于所述组合物的总量)存在于所述最终的组合物中。本发明的组合物优选用于生产模制品，优选为注塑制品。
具体实施例方式实验部分测量方法a)熔体流动速率对于聚丙烯而言，根据ISO 1133 (230°C，2. 16kg载荷)测量熔体流动速率MFR2,并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性并从而是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。b)共聚单体含量使用定量傅立叶变换红外(FTIR)光谱以确定共聚单体的量。通过与定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量进行关联以实现校准。
·
以文献中已充分记载的传统方式执行校准程序，所述校准程序以从定量13C-NMR光谱得到的结果为基础。共聚单体的量(N)以重量百分数(wt%)的形式通过下式确定N=Ii1 (A/R) +k2其中A被定义为所述共聚单体带的最大吸光度，R是表示为参考峰峰高的最大吸光度，并且&和k2为通过校准得到的线性常数。根据乙烯含量是无规的(730CHT1)还是嵌段的(720CHT1)，选择用于对乙烯含量进行定量的带。使用在4324CHT1处的吸光度作为参考带。c) 二甲苯可溶物组分本发明中所定义且描述的二甲苯可溶物组分(XCS)通过如下方式测定在135°C下通过搅拌将2. Og聚合物溶于250ml对二甲苯中。在30分钟之后，使所述溶液在室温下冷却15分钟，然后使溶液在25±0. 5°C下静置30分钟。将所述溶液通过滤纸过滤到两个IOOml烧瓶中。在氮气流中对来自第一个IOOml容器的溶液进行蒸发，并且将残余物在90°C下真空干燥，直至达到恒重。所述二甲苯可溶物组分(百分比)于是可以确定如下XCS%= (IOOXm1XvO) / Cm0Xv1)其中mQ表示初始聚合物的量(g), Iii1表示残余物的重量(g), V0表示初始体积(毫升)并且V1表示分析样品的体积(毫升)。25°C的对二甲苯中的不溶物组分(XCT)于是等于100%-XCS%。d)支化指数支化指数表示每1000个碳原子中长支链的量。这些参数能够从高温体积排阻色谱(SEC)与粘度测量法的结合确定。基本的SEC研究在135°C下在浓度为O. 25g/dl的1，2，4-三氯苯溶液中进行。由折射率检测计的结果，使用适合于聚丙烯的通用校准法，计算分子量分布。与此同时，在135°C下、在浓度为0.05g/dl的1，2，4-三氯苯溶液中测定整个聚合物的本征粘度。e)应变硬化系数(SHF)所述应变硬化系数定义如下
「 , eor ) η^, )
0092 SHF =———=
Vlve (O 3” ( ) 其中
；^( ，句为单轴拉伸粘度；并且W为处于变形的线性范围中的时间依赖性剪切粘度n + (t)的三倍。使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性范围(ε⑴，需要
通过储能和损耗模量数据(G’，G”(ω))计算离散松弛时间谱。所述线性粘弹性数据(G，，G”(ω))通过在180°C下、在连接有25mm平行板的Anton Paar MCR300上进行频率扫描测量得到。用于离散松弛谱测定的基本计算原则在Baumgartel m, WinterHHj “Determination of thediscrete relaxation and retardation time spectra fromdynamic mechanicaldata”，Rheol Acta 28: 511519 (1989)中被描述过，这篇文献以其全部内容被结合在本文中作为参考。IRIS RheoHub 2008将松弛时间谱表达为N个Maxwell模型的总和
权利要求
1.一种聚丙烯组合物，包括 (A)基于所述聚丙烯组合物的总重量，70-95wt%的高分子量聚丙烯组分，在应变速率为3. Os—1且Hencky应变为2. 5时测得所述高分子量聚丙烯组分具有范围为3. 5至15的应变硬化系数，和 (B)基于所述聚丙烯组合物的总重量，5wt%至30wt%的低分子量线性等规聚丙烯组分，根据ISO 1133 (230°C，2. 16kg载荷)测得所述低分子量线性等规聚丙烯组分具有范围为500 至 5000g/10min 的 MFR2。
2.根据权利要求I所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO1133 (2300C，2. 16kg载荷)测得所述聚丙烯组合物具有5. O至30g/10min的MFR2值。
3.根据权利要求I或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据IS01133(2300C，2. 16kg载荷)测得所述高分子量聚丙烯组分(A)具有O. 5至5. 0g/10min的MFR2值。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高分子量组分(A)具有范围为4. O至10的LAOS非线性系数(LAOS-NLF)。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在200°C下、在Rheotens测试中测定所述高分子量组分(A)具有范围为6至30cN的F30熔体强度。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高分子量聚丙烯组分是均聚物组分。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO179:20001eA用注塑样品测得所述聚丙烯组合物在23°C具有3. 5至10kJ/m2的卡毕缺口冲击强度。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO572-2用注塑样品测得所述聚丙烯组合物具有范围为1600至4000MPa的拉伸模量。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物具有范围为120至145°C的结晶温度。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在应变速率为3.Os—1且Hencky应变为2. 5时测得所述聚合物组合物具有2. O至9. O的应变硬化系数(SHF)0
11.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚合物组合物具有范围为2. 5至8. O的LAOS非线性系数(LAOS-NLF)。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在200°C下、在Rheotens测试中测得所述聚合物组合物具有范围为4. O至30cN的F30熔体强度。
13.由根据权利要求I至12所述的聚合物组合物制成的制品。
14.低分子量线性等规聚丙烯作为高分子量聚丙烯的熔体流动增强剂的用途，其中，根据ISO 1133(230°C，2. 16kg载荷)测得所述低分子量线性等规聚丙烯具有范围为500至5000g/10min的MFR2,并且在应变率为3. Os—1且Hencky应变为2. 5时测得所述高分子量聚丙烯具有3. 5至15的应变硬化系数。
15.根据权利要求14所述的低分子量线性等规聚丙烯的用途，其特征在于，基于所述低分子量线性等规聚丙烯和高分子量聚丙烯的总重量，所述低分子量线性等规聚丙烯的用量为5至30wt% 。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物在保持高冲击强度的同时显示出高熔体流动速率和高熔体强度。本发明的组合物通过使用低分子量的线性等规聚丙烯作为高分子量聚丙烯的熔体流动增强剂得到。本发明的组合物可以用于生产不同制品。
文档编号C08L23/10GK102971372SQ201080067893
公开日2013年3月13日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年5月11日
发明者S·菲利佩, K·克利姆克, A·T·陈, P·杜塞弗, A·蒂尼斯, M·奥巴达尔, C·科克, D·弗里尔 申请人:博里利斯股份公司