专利名称：：制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法本发明涉及制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，并且涉及可由此方法获得的粒状交联的聚合物材料。
背景技术：
：某些水溶性聚合物如纤维素醚难以溶解在水中，归因于以下事实与水接触的第一批颗粒立即溶胀并彼此粘附，形成凝胶状屏障，该屏障使得剩余的聚合物不能发生水合作用。这些水溶性聚合物方便地被供给为粒状干燥材料，其然后溶解于水中来用于该水溶性聚合物的所需的最终用途。对于水溶性聚合物(其包括粒状水溶性聚合物如纤维素醚的溶液)在含水体系中的那些应用而言，上述的水溶性聚合物的凝胶阻塞(gel-blocking)特性是一个相当大的缺点。为了克服这一问题，在工业中所使用的一种方法(如果在最终用途应用中可允许的话)，是将乙二醒施加到纤维素醚上以形成水解不稳定的(hydrolytically-unstable)网络。因此，纤维素醚与乙二醛的交联在含水介质中是可逆的，并且如此处理过的纤维素醚能够悬浮在含水介质中并且当该与乙二醛所形成的交联网络以水解方式来断裂(cleaved)时，其将最终溶解。这一方法的缺点是，乙二醛被认为是有毒性的化合物而且在交联网络水解时再生。因此，避免上述的凝胶阻塞特性的替代方案是需要的。US专利3，362，847公开了通过将粒状纤维素醚的表面用具有2到10个碳原子的水溶性多元有机羧酸和具有至少两个伯胺基团的水溶性有机多胺的结合进行处理以改进水溶性纤维素醚的水分散性的方法。优选地，将该多元酸和胺通过将该多元有机羧酸和该水溶性有机多胺溶于溶剂(其对于该纤维素醚来说是非溶剂)中和将该纤维素醚悬浮在这样的处理溶液中来施加到该纤维素醚上。US专利3，461，115涉及制备含有羟基基团的大分子化合物(其是可溶于水的且不会形成团粒)的方法。这一方法包括，将在固态的水溶性大分子化合物用O.5到5wt%的含2-8个碳原子的脂肪族二羧酸、或其盐或酯进行处理。GBI,017,746描述了从纤维素或纤维素衍生物中生产交联的产品的方法，其包括在含氮的有机碱的存在下将纤维素或纤维素衍生物在有机液体中的溶液或悬浮液用四元或更高元的羧酸的酸酐进行反应。这一方法能够以一种简单的方式来制备清晰和透明的产品。根据实施例，纤维素衍生物溶解于有机溶剂如丙酮中和交联反应导致硬的、或多或少透明的凝胶。这一文献既没有公开水溶性粒状聚合物材料的制备，也没有解决在溶解该聚合物材料时的凝胶阻塞的问题。US2005/0143572涉及纤维素醚的生产方法，其中具有自由羟基基团的纤维素醚与二羧酸和/或多羧酸以及含氮化合物起反应。该方法包括，将基本上干的、粉状的纤维素醚与有机双官能和/或多官能酸和含氮化合物的混合物在非亲核的有机溶剂中在与该纤维素醚反应之前进行充分地混合，以便提供改性的纤维素醚，该纤维素醚可以被搅拌入PH大于或等于11的水中且不会凝集。本发明的目的是提供制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，该方法能够在水溶性聚合物在含水体系中的溶解有延迟的温和的条件下有效地进行，即使以较低的交联剂含量水平也是如此。本发明的另一个目的是避免在溶解水溶性聚合物时形成可能引起健康问题的副产物，因此本发明的产品也可用在食品、个人护理或药物应用中。
发明内容将在下面讨论的这一和其他目的已通过粒状可逆交联的聚合物材料的以下的制备方法和通过可由此方法获得的粒状交联的聚合物材料所实现，该方法包括将粒状水溶性羟基官能的聚合物在以下的液相中进行处理来形成粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括，-含有有机溶剂和水的溶剂混合物，在该溶剂混合物中羟基官能的聚合物是不溶解的；-由式⑴表示的四羧酸二酸酐，·权利要求1.制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，其包括将粒状水溶性羟基官能的聚合物在液相中进行处理以形成粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括，-含有有机溶剂和水的溶剂混合物，在该溶剂混合物中所述羟基官能的聚合物是不溶解的；-由式(I)表示的四羧酸二酸酐(I)2.权利要求I的方法，包括a)将粒状水溶性羟基官能的聚合物悬浮和保持在所述的液相中以形成粒状可逆交联的聚合物材料；b)将所述粒状可逆交联的聚合物材料从所述的液相中分离；和c)任选地洗涤和干燥粒状可逆交联的聚合物材料。3.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的溶剂混合物所包括的水的量为2-50重量％，优选5到30重量％，基于所述的溶剂混合物的总重量。4.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的有机溶剂选自丙酮、2-丙醇、叔丁醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁酮和乙酸乙酯。5.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的四羧酸二酸酐在所述的液相中所存在的量为10-50，OOOwppt,优选100-5，OOOwppt,更优选350-1，500wppm,基于轻基官能的聚合物的总重量。6.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的催化剂所存在的量为O.001到10mol%,基于酸酐基团的总摩尔数。7.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的催化剂选自金属醇盐、金属羧酸盐、布朗斯台德酸类和路易斯碱。8.权利要求7的方法，其中所述的催化剂是咪唑。9.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中在式⑴中U和V独立地选自CH和N;X选自单键和饱和二价(C1-C4)烃基和如果w是2，则Y是H。10.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的四羧酸二酸酐选自1，2，3，4-丁烷四羧酸二酸酐，乙二胺四乙酸二酸酐，和1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐。11.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的羟基官能的聚合物选自纤维素衍生物，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚乙烯醇，淀粉、淀粉衍生物，瓜尔胶和黄原胶。12.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的羟基官能的聚合物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素和它们的衍生物。13.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的羟基官能的聚合物是阳离子改性的羟乙基纤维素。14.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述的粒状水溶性羟基官能的聚合物所存在的量为1-50重量％,优选10-40重量％,基于所述的液相的总重量计。15.一种粒状可逆交联的聚合物材料，其可通过根据前述权利要求中的任何一项的方法来获得。全文摘要本发明涉及制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，其包括将粒状水溶性羟基官能的聚合物在以下液相中进行处理以形成粒状可逆交联的聚合物材料，并且涉及可由此方法获得的粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括，-溶剂混合物，在该溶剂混合物中羟基官能的聚合物是不溶解的，该溶剂混合物含有有机溶剂和水；-由式(I)表示的四羧酸二酸酐，其中U和V独立地选自CH、N和P，X选自单键、饱和二价(C1-C10)烃基、O、S、NR和PR，其中R选自氢和(C1-C4)烷基，n和m独立地选自0和1，w是1或2，条件是，如果w是1，则Y是X，如果w是2，则Y选自H和(C1-C4)烷基，此情况下在两个Y之间没有键；和-任选的催化剂。文档编号C08F8/00GK102933615SQ201080067331公开日2013年2月13日申请日期2010年6月8日优先权日2010年6月8日发明者P.马克赫吉,E.P.瓦瑟曼申请人:陶氏环球技术有限责任公司