专利名称：用于合成金属有机框架的结晶辅助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成金属有机框架的结晶辅助剂、一种使用这些结晶辅助剂合成金属有机框架的方法以及由此形成的金属有机框架。
背景技术：
以下对本发明的背景的讨论旨在利于对本发明的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是承认或许可所提到的任何材料在本申请的优先权日是已公开的、已知的或公知常识的一部分。金属有机框架(MOFs)(又被称为配位聚合物)是杂合晶体材料的一种新兴类别，在这些材料中金属离子或小无机纳米簇通过多官能有机连接体被连接成一维、二维或三维网络。这些金属有机框架具有许多吸引人的特点具有每克上千平方米的表面积、极低的密 度、相互连接的腔以及非常窄的孔隙分布。能够研发出多种开放的微孔和中孔结构，从而产生具有极大表面积的材料。此外，任意地设计这些腔的构造和孔的表面化学的可能性使金属有机框架成为从气体贮藏/分离到催化作用、药物递送、光电子学以及感测的多种广泛应用中的极佳候选对象。金属有机框架还是自适应材料的一种新兴类别，因为它们回应外部刺激(光、电场、特殊化学种类的存在)，从而有希望实现新型的先进的实际应用。对金属有机框架的化学结构和特性进行了大量的研究。然而，本申请人只发现了考察金属有机框架结晶机理的少量研究。这些研究暗示常规合成方法大部分是基于次级结构单元(SBUs)的均相结晶促进，这些次级结构单元转而结合在一起形成最终的晶体结构。也能够通过一种二维表面结晶促进性的“诞生与传播”机理来进行晶体生长。Fischer 等人，(2005)，美国化学会会志(Journal of American ChemicalSociety), 127，13744至13745表明一种特殊的金属有机框架(M0F-5)晶体的生长能够被导向用自组装的羧基封端单层(SAMs)官能化的2D表面上。在这个方法中，SBUs或更大的M0F-5核结合至Zn2+阳离子，这些阳离子经由对苯二甲酸桥配位在羧基化的SAMs上。然而，Fischer的研究只指出朝着基于金属有机框架的固态装置和薄膜发展的路线。此外，对于大规模生产目的来说该方案是费时的，因为它需要超过100小时的超长制备时间。另外，所形成的M0F-5的量受限于SAM沉积于其上的平坦表面积。因此，将希望的是提供一种替代性金属有机框架合成方法。优选地，这种方法将实现快速、用途广泛(与衬底特性无关)以及空间上可控的金属有机框架结晶作用。发明概述根据本发明的第一个方面，提供的是一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的I至16族金属(包括锕系和镧系)及其组合组成。本发明还在第二个方面中提供一种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤
提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇；将根据本发明的第一个方面的结晶辅助剂或形成根据本发明的第一个方面的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质中；并且诱导该金属有机框架的、促进结晶的生长。本发明的结晶辅助剂加速该金属有机框架的生成速率。这能够以实质上更低的成本提供金属有机框架的生产。这被认为是通向金属有机框架生产的有效的大规模化的一个步骤。要理解的是，术语结晶辅助剂包括结晶促进剂、结晶成核剂以及结晶生长刺激剂
坐坐 寸寸ο结晶辅助剂的颗粒优选的是颗粒，更优选的是纳米颗粒或微米颗粒。这些微米和/或纳米级晶种提供一个大的表面积以促进金属有机框架的形成。已发现，在结晶辅助剂的每个微米颗粒和/或纳米颗粒上和周围形成了一个金属有机框架。在优选的形式中，该结晶辅助剂包含多个大致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒。在一些形式中，该结晶辅助剂包含微球。该结晶辅助剂能够作为颗粒混合物被添加至一种生长介质中或可替代地提供于一个衬底之中或之上。在一个衬底上提供该结晶辅助剂能够实现空间上可控的金属有机框架结晶作用。因此，能够通过该结晶辅助剂在该衬底之中或之上的选择性以及设计布置来控制金属有机框架晶体结构的构造。在一种形式中，该衬底包括用该结晶辅助剂的颗粒作为种晶的一个光刻的衬底。根据本发明的结晶辅助剂优选地为一种金属或该金属的离子形式，该金属是选自以下各项的至少一项Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。在一些实施方案中，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。在一些形式中，该结晶辅助剂能够包含任何适合的金属磷酸盐或功能等价物。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含磷酸锌或功能等价物的颗粒。在一个示例性形式中，该结晶辅助剂包含多水合磷酸锌纳米片状沙漠玫瑰状(desert-rose)微米颗粒。在一些实施方案中，该化合物具有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。在其他实施方案中，该结晶辅助剂包含至少一种金属、金属硫属化合物或其离子、元素形式的颗粒。在这些实施方案中，该结晶辅助剂的该金属或该金属硫属化合物可以具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一个的二氧化硅颗粒。能够通过任何适合的方法生成用于本发明的某些实施方案的金属硫属化合物的颗粒。生成用于本发明的金属硫属化合物的一个优选的方法是溶胶凝胶法。在一些实施方案中，该结晶辅助剂是金属或金属硫属化合物的纳米颗粒或微米颗粒。在优选的实施方案中，金属纳米颗粒或微米颗粒能够由选自以下各项中的至少一项的元素或其离子形式 M 制成=Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。该金属或该金属的离子形式是磁性的，并且优选地为铁磁性、顺磁性、超顺磁性中的至少一种。能够用作用于本发明的结晶辅助剂的金属硫属化合物可以是包含先前的元素或离子形式M与O、S、Se或Te中的至少一种的元素或元素形式相结合的任何组合。在一些实施方案中，结晶辅助剂包含具有化学式MxNyCz的金属硫属化合物，其中M、N是选自以下各项的至少一项Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi ;C是选自O、S、Se、Te中的至少一种；x是从O至10的任何数，y是从O至10的任何数并且z是从O至10的任何数。在一些实施方案中，这些金属硫属化合物纳米颗粒 可以具有一个核壳结构，其中该核包含至少一种如先前所述的金属硫属化合物并且该壳包含至少一种如先前所述的金属硫属化合物。在一些形式中，该核壳结构可以包括多个壳。某些结晶辅助剂能够为MOF提供发光特性。例子包括CdSe、CdS以及ZnS。可以通过任何适合的方法来生成本发明的结晶辅助剂。在合成这些金属有机框架时，该纳米或微米颗粒状结晶辅助剂能够从引入该生长介质中的前体化合物形成于该生长介质内，或者该生长介质可以接种有该纳米颗粒状结晶辅助剂。在前者中，可以将前体材料添加至该生长介质中，该前体材料在该介质中发生反应以形成结晶辅助剂的颗粒。在后者中，结晶辅助剂的颗粒被预制、预合成并且然后被接种入该生长介质之中。在该结晶辅助剂包含一种金属硫属化合物、并且更具体来说是金属磷酸盐颗粒的那些实施方案中，可以由被添加至该生长介质的一种前体材料生成该金属硫属化合物。该前体材料优选地包括一种金属前体以及任选使用的一种有机前体。在一个实施方案中，添加至该生长介质的该前体材料包括一种非离子三嵌段共聚物表面活性剂，优选地为ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0两亲分子家族，例如，普朗尼克(Pluronic) F-127。这种前体能够在一锅合成法中被添加至一种生长介质中来形成该结晶辅助剂。还已经发现使用结晶辅助剂使得能够将功能性种类添加至该金属有机框架中。在这方面，某些功能性种类能够在该结晶辅助剂的位置处或周围被封装在该金属有机框架内。因此，该合成方法能够进一步包括将一种功能性种类引入该生长介质中，该功能性种类被封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒之内或附接至其上。适合的功能性种类包括过渡金属纳米颗粒(Sc、Y、Hf、Cr、Mn、Ca、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Pt、Pd、Au、Ru、Rb、Ag、Ni、Co、Os、Ir、Ti、Fe、V、Zr、W、Hf、Ta、Hg)，其他金属纳米颗粒(Si、Gs、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Al、Ga)，带有用非金属(B、C、Si、P、As、Se)制备的纳米颗粒的、含有镧系或锕系元素的纳米颗粒(Ce、Pr、Nd、PM、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、NpPu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)，或基于先前提及的元素中的一种或一个组合并带有元素(0、S、Se、Te)的陶瓷纳米颗粒，以及其他反应性和活性化合物。因此，该结晶辅助剂能够允许功能性种类受控地插入该金属有机框架晶体内部。在其他实施方案中，封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒之内或附接至其上的该功能性种类包含以下各项中的至少一项聚合物颗粒、微米颗粒或纳米颗粒、颗粒、微米颗粒或纳米颗粒。适合的聚合物颗粒包含由以下单体中的至少一种形成的聚合物或共聚物，即乙烯、丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、氯三氟乙烯。一个适合的例子是聚四氟乙烯。在一些形式中，这些晶体可以用作过滤器/筛来选择能够与这些晶体内的功能性种类发生反应/相互作用的物质。使用结晶辅助剂作为载体而被插入的这些功能性种类典型地是完全封装在该金属有机框架结构内。这比用于金属有机框架的浸溃技术更好，在浸溃技术中在晶体的外表面上也检测到了功能性种类。如本发明的第二个方面中所陈述，结晶辅助剂能够用来使一种金属有机框架成核和/或生长。用于形成一个金属有机框架的前体优选地包含多个金属簇，以及连接多个邻 近的金属簇的多个带电的多齿连接配体。每个金属簇包括一种或多种金属离子。如在此所使用的术语“簇”是指含有一种或多种金属或类金属的一个或多个原子或离子的一个部分。此定义涵盖单个原子或离子以及任选地包括配体或共价键合的基团的原子或离子团。每个簇优选地包含两种或更多种金属或类金属离子(下文中共同称作“金属离子”)并且该多个多齿配体中的每个配体包含两种或更多种羧酸盐。典型地，该金属离子是选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的I至16族金属(包括锕系和镧系)及其组合组成。优选地，该金属离子是选自以下组，该组由以下各项组成Li\Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+、及其组合。典型地，该簇具有化学式MmXn，其中M是金属离子，X是选自由14族至17族阴离子组成的组，m是从I至10的一个数，并且η是被选择成使该簇电荷平衡以使得该簇具有预定的电荷的一个数。优选地，X是选自由02_、Ν3_以及S2_组成的组。优选地，M是选自以下组，该组由以下各项组成Li\K+、Na+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 以及 Pb2+。更优选地，M是Zn2+并且X是02_。典型地，该多齿连接配体具有6个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。优选地，该多齿连接配体具有12个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。更优选地，该一个或多个多齿连接配体包含一种选自以下组配体，该组由具有化学式I至27的配体组成
权利要求
1.一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的I至16族金属，包括锕系和镧系，及其组合组成。
2.根据权利要求I所述的结晶辅助剂，其中该金属或该金属的离子形式是选自以下各项中的至少一项Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、 Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、 Pb、As、Sb、Bi，或其组合。
3.根据权利要求I或2所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂是呈纳米颗粒或微米颗粒形式。
4.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中结晶辅助剂是大致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒，优选的是微球。
5.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含在权利要求I或2的任一项中所定义的一种金属或该金属的离子形式，该金属或该金属的离子形式与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合。
6.根据权利要求5所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。
7.根据权利要求5或6的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。
8.根据权利要求I至7的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂由前体材料生成，该前体材料包括一种非离子共聚物表面活性剂，优选的是ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0两亲分子家族。
9.根据权利要求I至4的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含至少一种金属、 金属硫属化合物或其离子、元素形式。
10.根据权利要求9所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。
11.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属或该金属的离子形式是铁磁性、顺磁性、超顺磁性中的至少一种。
12.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂是一种金属硫属化合物，该金属硫属化合物包含一种化合物或该化合物的离子或元素形式，该化合物包含选自以下各项的金属 M :Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、 Sn、Pb、As、Sb、Bi，该金属M与选自O、S、Se、Te中的至少一种的元素C相结合。
13.根据权利要求12所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物具有化学式MxNyCz,其中 M、N 是选自以下各项的至少一项Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、 In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi ;C 是选自 O、S、Se、Te 中的至少一种；x 是从 O 至 10 的任何数，y是从O至10的任何数并且z是从O至10的任何数。
14.根据权利要求12或13所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物纳米颗粒具有一个核壳结构，其中该核包含至少一种根据权利要求12或13所述的金属硫属化合物，并且该壳包含至少一种根据权利要求12或13所述的金属硫属化合物。
15.根据权利要求14所述的结晶辅助剂，其中该核壳结构包括多个壳。
16.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂提供发光特性，并且优选地包含CdSe、CdS或ZnS中的至少一种。
17.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种的二氧化硅颗粒。
18.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂的颗粒被提供在一个衬底之中或之上。
19.根据权利要求18所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂的颗粒是选择性地在空间上定位于该衬底之中或之上。
20.根据权利要求18或19所述的结晶辅助剂，其中该衬底包括用该结晶辅助剂的颗粒进行种晶的一个光刻的衬底。
21.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物是使用溶胶凝胶法生产。
22.—种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇；将根据权利要求I至21的任一项所述的结晶辅助剂或原位形成根据权利要求I至21 的任一项所述的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质中；并且诱导该金属有机框架在结晶辅助剂表面上的形成。
23.根据权利要求20所述的合成金属有机框架的方法，其中每个金属簇包含两种或更多种金属离子并且该多个多齿配体中的每个配体包含两种或更多种羧酸盐。
24.根据权利要求22或23所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属离子是选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的I至16族金属，包括锕系和镧系，及其组合组成。
25.根据权利要求23至24的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属离子是选自以下组，该组由以下各项组成Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、 Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、 As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+，或其组合。
26.根据权利要求2至25的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属簇具有化学式MmXn，其中M是金属离子，X是选自由14族至17族阴离子组成的组，m是从I至10 的一个数，并且η是被选择成使该金属簇电荷平衡以使得该金属簇具有预定的电荷的一个数。
27.根据权利要求26所述的合成金属有机框架的方法，其中X是选自由O2—、N3-以及 S2-组成的组。
28.根据权利要求26或27所述的合成金属有机框架的方法，其中M是选自由以下各项组成的组Be2+、Ti4+、B3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 以及 Pb2+。
29.根据权利要求26、27或28所述的合成金属有机框架的方法，其中M是Zn2+并且X 是O2。
30.根据权利要求22至29的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该多齿连接配体具有6个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子，优选的是12个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。
31.根据权利要求22至30的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该一个或多个多齿连接配体包含选自下组的一个配体，该组由具有化学式I至21的配体组成
32.根据权利要求31所述的合成金属有机框架的方法，其中X是氢、-NHR、-N(R)2,^ 素、C1,烷基、C6_18芳基或C6_18芳烷基、-NH2、烯基、炔基、-O烷基、-NH (芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(CO) R、- (SO2) R、- (CO2) R-SH、-S (烷基)、-SO3H, -SO3If、-C00H、-COOlf、-PO3H2-、-PO3HlT、-PO32IT或-P032lT、-N02、-C02H、甲硅烷基衍生物；硼烷衍生物；以及二茂铁和其他金属茂；M是金属原子，并且R是C1,烷基。
33.根据权利要求31或32所述的合成金属有机框架的方法，其中该多齿连接配体包含具有化学式3或18中的至少一个的配体。
34.根据权利要求22至33的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属有机框架包括 M0F-177、M0F-5 或 IRM0F-8。
35.根据权利要求22至34的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该纳米颗粒状结晶辅助剂是从引入该生长介质中的前体化合物形成于该生长介质内。
36.根据权利要求35所述的合成金属有机框架的方法，其中这些前体化合物包括一种非离子共聚物表面活性剂，优选的是属于ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0两亲分子家族，更优选的是普朗尼克 F-127。
37.根据权利要求22至36的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该生长介质接种有该纳米颗粒状结晶辅助剂。
38.根据权利要求22至37的任一项所述的合成金属有机框架的方法，该方法进一步包括将一种功能性种类引入该生长介质中，该功能性种类被封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒内。
39.根据权利要求38所述的结晶辅助剂，其中该功能性种类包含聚合物颗粒、微米颗粒或纳米颗粒中的至少一种。
40.根据权利要求38所述的合成金属有机框架的方法，其中该结晶辅助剂含有选自以下各项的至少一项的过渡金属纳米颗粒，即Sc、Y、Hf、Cr、Mn、Ca、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、Ra、Pt、Pd、Au、Ru、Rb、Ag、Ni、Co、Os、Ir、Ti、Fe、V、Zr、W、Hf、Ta、Hg ;选自以下各项的至少一项的其他金属纳米颗粒，即Si、Gs、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Al、Ga ;带有用选自B、C、Si、P、As、Se的非金属制备的纳米颗粒、含有选自以下各项的镧系或锕系元素的纳米颗粒Ce、Pr、Nd、PM、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、 Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr ;或基于先前提及的元素中的一种或和先前提及的元素与选自O、S、Se、Te的元素的一个组合的陶瓷纳米颗粒；或其他反应性和活性化合物。
41.一种含有结晶辅助剂的金属有机框架，该结晶辅助剂是由根据权利要求22至40的任一项所述的方法形成的。
42.一种含有结晶辅助剂的金属有机框架，该金属有机框架包含一种根据权利要求I至21的任一项所述的结晶辅助剂；多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇。
全文摘要
本发明描述一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属(包括锕系和镧系)及其组合组成。在此还描述一种使用该结晶辅助剂合成金属有机框架的方法。
文档编号C08G83/00GK102933591SQ201080066308
公开日2013年2月13日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年4月30日
发明者达里奥·布索, 保罗·法尔卡罗 申请人:联邦科学与工业研究组织