一种含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，包括置于高压釜釜体内的水热反应容器，该水热反应容器内存在溶解区和结晶区，在结晶区设置有利于晶体生长的结晶部件，该结晶部件由泡沫金属制成。通过在结晶区中设置由泡沫金属制成的结晶部件，利用泡沫金属具有的高比表面积等结构特点，产生大量的适宜晶体附着的成核位点，而且泡沫金属内部细密的网孔能够起到抓紧晶粒防止其滑落到溶解区的作用，在吸取传统温差式水热釜中以金属丝、金属片作为结晶承载体的优点的同时，解决其有效成核面积小，已长成晶粒掉落，对流过于强烈，输运受阻等缺陷，极大程度地增加了结晶效率，并促进使晶粒进一步长大，同时晶体产量也得到进一步提高。
【专利说明】一种含有泡沬金属结晶部件的高温高压水热釜
【技术领域】
[0001]本发明涉及人工方法生长晶体的装置，具体涉及一种含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜。
【背景技术】
[0002] 人工生长晶体方法的研究早在十九世纪末期就已开始，迄今已有超过百年的历史，生长单晶的方法主要有助熔剂法、水热法、气相法、区熔法等，其中，水热法生长出来的晶体具有热应力小、宏观缺陷小、晶体均匀性好、透过率高等特点。水热法生长晶体具体是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态(稀薄相饱和蒸汽压升高)，使固相颗粒在其中成核长大，最终得到完整晶体的方法。
[0003]水热法具有很多优势，如可以使晶体在远低于其熔点的温度下生长，解决某些晶体不到熔点就分解或远低于熔点发生晶型转变的难题；水热法生长晶体过程可以降低溶液粘度，克服某些晶体在熔盐法生长过程中冷却粘度大，易于形成玻璃体的缺点；水热法生长晶体容易生长得到大块的、均匀性晶体，并且通常都会有较为完整的外形和晶胞；水热法生长晶体可直接观察晶体生长过程，有利于准确研究生长动力学和热力学；但是，还存在以下不足:
[0004]1、在水热实际生长过程中需要有籽晶创造成核位点来完成晶核的进一步长大，而籽晶培育需要很长周期，粒径尺寸、体积的扩展也耗时耗力，能够达到水热生长使用尺度的籽晶少之又少，更有甚者，一些新型晶体尚无籽晶或很难得到籽晶(无自发成核的现象)，在实际生长中需要有结晶装置完成晶体成核步骤。
[0005]2、在水热结晶中，高压釜内部有剧烈的营养盐输运过程，输运是从高压釜热端向冷端，营养盐在冷端冷却回流至热端，如此循环往复，结晶过程一般就发生在营养盐的冷凝过程(某些晶体有反向温度系数，可能在加热过程结晶)，现今的高性能高压釜虽然能准确控温，拉开温差，但是很难做到放大冷凝(加热)结晶过程段，减缓釜内溶液对流。
[0006]3、为了解决水热结晶过程对流剧烈的问题，国内外已经有在溶解区和结晶区之间加装内挡板设备，内挡板在一定意义上减缓了营养盐的输运，放大了冷凝结晶过程，使结晶量增加，晶核增大，但是，晶核形成后会随着重力作用及输运作用力迁移至溶解区或挡板位置，晶核利用率并不高。实际生长过程中经常会出现晶核难以长大(在釜内反复溶解结晶)，晶粒阻塞挡板孔造成生长停滞的现象。
[0007]4、已有文献报道使用经过缠绕或折叠的金属片、金属丝等来产生结晶区域，增大结合位点面积，虽然起到了承接晶粒、减缓溶液对流的作用，但是金属片、金属丝的密度较大，单位比表面积却很小，匹配晶体晶胞的指数面利用率依旧不高；另一方面，如果采用大面积的金属片、金属丝，会阻碍营养盐的输运。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜。采用该高压釜可以使难结晶或不结晶材料更易于形成晶核，并使晶粒更快速地长大，同时提闻晶体的广量。
[0009]本发明所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，包括置于高压釜釜体内的水热反应容器，该水热反应容器内存在溶解区和结晶区，在结晶区设置有利于晶体生长的结晶部件，该结晶部件由泡沫金属制成。
[0010]本发明所述技术方案中涉及的泡沫金属材料具有比重小、高孔隙率、比表面积大和较大孔径的结构特征。本发明在结晶区中设置采用泡沫金属制成的结晶部件，利用泡沫金属具有的高比表面积等结构特点，产生大量的适宜晶体附着的成核位点，而且泡沫金属内部细密的网孔能够起到抓紧晶粒的作用，极大程度地增加了结晶效率，并促进使晶粒进一步长大，同时晶体产量也得到进一步提高。
[0011]上述技术方案中，优选采用具有下述结构参数的泡沫金属来制作结晶部件:孔径为0.01~10mm，孔隙率为50%~98%，通孔率≥90%，体积密度为0.05~lg/cm3，以获得更高的结晶效率及晶体产量，同时更利于生长得到更大尺寸的晶体。
[0012]上述技术方案中，所述的泡沫金属通常为泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫银、泡沫金、泡沫钼或泡沫合金，其中的的泡沫合金具体可以是铜锡泡沫合金、铜锌泡沫合金、钛镍泡沫合金或招镁泡沫合金等。
[0013]上述技术方案中，所述的结晶部件可以是由泡沫金属制成的具有各种形状或结构，空心或实心的部件。由于泡沫金属体积密度低、质轻、易于折叠和裁剪，因而易于将其制作成任意形状的结晶部件 。具体地，结晶部件可以是由泡沫金属制作的呈现出直线结构、片状结构、盘形结构、齿状结构、柱状结构、锥状结构、螺旋结构或实心结构的任意形状。
[0014]上述技术方案中，所述的结晶部件可以将通过贵金属丝连接于水热反应容器的容器盖上。所述的贵金属丝通常为金丝、银丝、钛丝或钼丝等。
[0015]本发明所述的技术方案中，除结晶部件以外的结构均与现有技术中常规的水热法高压釜的结构相同，在此不再一一详述。本发明所述的技术方案中，所述的水热反应容器为现有技术中常用的贵金属衬套管，具体可以是黄金衬套管、银衬套管或者是钼金衬套管。
[0016]本发明所述的技术方案中，用泡沫金属制成的结晶部件在放入高压釜进行使用之前需要进行预处理，具体的预处理步骤是:将泡沫金属制成的结晶部件先在超声条件下用无水乙醇清洗,然后用酸液(通常为0.1~lmol/L的盐酸溶液或硫酸溶液)清洗除氧化膜，再用碱液(通常为0.5~4mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)清洗除油，之后真空干燥即可。对干燥后的结晶部件进行称重，根据泡沫金属的密度换算体积，高压釜内填充溶液时需要扣除结晶部件占用的体积以免造成压力失衡。
[0017]本发明所述的高压釜在实际生长晶体时，需要根据选用的矿化剂来选择用于制作结晶部件的泡沫金属，选择的原则是所选择的泡沫金属不能与水热反应容器中的矿化剂发生化学反应。
[0018]与现有技术相比，本发明的特点在于在结晶区中设置采用泡沫金属制成的结晶部件，这产生了以下几个方面的有益效果:
[0019]首先，泡沫金属制成的结晶部件热传导性能好，不会造成热传递不均匀，局部过冷过热等现象，而且能够耐受:闻温闻压闻PH超临界水热、溶剂热环境，是极度稳定的结晶附着体材料；另外，由于泡沫金属体积密度低、质轻，易于折叠和裁剪，因而易于将其制作成任意形状的结晶部件；
[0020]其次，利用泡沫金属具有的高比表面积等结构特点，产生大量的适宜晶体附着的成核位点，而且泡沫金属内部细密的网孔能够起到抓紧晶粒防止其滑落到溶解区的作用，在吸取传统温差式水热釜中以金属丝、金属片作为结晶承载体的优点的同时，解决其有效成核面积小，已长成晶粒掉落，对流过于强烈，输运受阻等缺陷，极大程度地增加了结晶效率，并促进使晶粒进一步长大，同时晶体广量也得到进一步提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜一种实施方式的结构示意图；
[0022] 图2为悬挂于衬套管中的几种泡沫金属结晶部件的结构示意图，其中(a)为螺旋结构的结晶部件的结构示意图，(b)为平面片状间隔堆叠结构的结晶部件的结构示意图，(C)为盘形结构的结晶部件的结构示意图；(d)为齿状结构的结晶部件的结构示意图；(e)为空心柱状结构的结晶部件的结构示意图；(f)为直线结构的结晶部件的结构示意图；
[0023]图3为采用本发明所述含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，按实施例2所述方法生长得到的晶体的图片；
[0024]图4为采用本发明所述含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，按实施例2所述方法生长得到的晶体的XRD图谱；
[0025]图5为采用本发明所述含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，按实施例3所述方法生长得到的晶体的图片；
[0026]图6为采用本发明所述含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，按实施例3所述方法生长得到的晶体的透过率图谱；
[0027]图7为采用本发明所述含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，按实施例4所述方法生长得到的晶体的图片。
[0028]图中标号为:
[0029]I自紧式密封釜塞；2紧固螺栓；3釜盖；4釜体；5衬套管；6挡板；7结晶区；8结晶部件；9溶解区；10吊篮。
【具体实施方式】
[0030]下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0031]实施例1:用于水热法生长晶体的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜
[0032]如图1所示，本发明所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，包括釜体4和釜盖3，釜盖3上设有与釜体4内腔开口相互配合的自紧式密封釜塞1，所述釜体4和釜盖3通过紧固螺栓2连接；在高压釜釜体4内腔置有一衬套管5，所述衬套管5的中下部放置有一个在中心和边缘开孔的挡板6 (开孔率为7~10 % )，该挡板6将衬套管5内部的空间分隔为下部的溶解区9和上部的结晶区7。在结晶区7内，由泡沫金属制成的结晶部件8通过贵金属丝悬挂于衬套管5的顶部(如衬套管5的管盖上)；培养料置于衬套管5的底部(即置于溶解区9内)，并在衬套管5内填充矿化剂。在高压釜和衬套管5的夹层中填充一定量的去离子水或蒸馏水，以维持衬套管5内外压力平衡，防止衬套管5破裂或压瘪。如果采用的衬套管5的口径较大，需要在衬套管5内加设吊篮10，将培养料置于吊篮10中。
[0033]上述实施方式中，培养料和矿化剂根据要培养的晶体按现有常规技术进行选择。所述的衬套管5可以是黄金衬套管5、银衬套管5或者是钼金衬套管5，所述的贵金属丝可以是金丝、银丝或钼丝。所述的结晶部件8可以是由泡沫金属制成的具有各种形状或结构，空心或实心的部件，具体地，结晶部件8可以是由泡沫金属制作的呈现出直线结构(如图2(f)、平面片状间隔堆叠结构(如图2(b)所示)、盘形结构(如图2(c)、齿状结构(如图2(d)所示)、空心柱状结构(如图2(e)所示)、螺旋结构(如图2(a)所示)或锥状结构等其它任意形状。所述的泡沫金属优选具有下述结构参数:孔径为0.01~10mm，孔隙率为50%~98%，通孔率≥90%，体积密度为0.05~lg/cm3，具体的可以是具有上述结构参数的泡沫招、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫银、泡沫金、泡沫钼或泡沫合金，所述的泡沫合金具体可以是铜锡泡沫合金、铜锌泡沫合金、钛镍泡沫合金或铝镁泡沫合金等。
[0034]实施例2:采用本发明所述装置水热法生长钪掺杂氧化锌单晶
[0035]采用具有下述结构参数的泡沫镍制作结晶部件:孔径为0.1~0.5mm,孔隙率为>90 %，通孔率为95 %，体积密度0.85g/cm3。
[0036]本实施例中用具有上述结构参数的泡沫镍制成的结晶部件8呈连续齿状结构，将制作好的结晶部件8在超声条件下用无水乙醇清洗5min，然后用0.lmol/L的盐酸溶液清洗20s，再在4mol/L的KOH溶液中清洗20s，之后真空干燥。之后按图1所示装置的结构构建本实施例所用的高压釜，其中衬套管5采用Φ22(衬套管5内径为22mm)的黄金衬套管5，贵金属丝采用金丝，将干燥的结晶部件8用金丝悬挂于黄金衬套管5的顶部(即黄金衬套管5的管盖上)，如图2(d)所示，其余结构同实施例1。测得衬套管5无填充容积为57ml，填装原料(即培养料)为高纯氧化锌颗粒22.24g，钪掺杂量< 0.003g,矿化剂为4mol/L的Κ0Η,内填充度为75%，填充完毕后将衬套管5管盖与衬套管5密封焊接；将密封好的衬套管5放入高压釜釜体4中，在衬套管5和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定溶解区9平均温度为380°C，结晶区7平均温度为360°C，保持5天后随炉冷却至室温。开启高压釜及衬套管5，在泡沫镍制成的结晶部件8上得到自发成核晶体约12g，最大晶体尺寸达8.57mmX3.73mmX3.86mm，如附图3所示。图4为所得晶体的XRD图谱。实验结果表明增加结晶部件8后高压釜的结晶效果良好。
[0037]对比例
[0038]作为实施例2的对比实验，仅是在结晶区7悬挂金丝以替代实施例2中由泡沫镍制成的结晶部件8，其它工艺、条件均与实施例2相同。实验结果显示晶核并未在金丝及管壁上附着，仅仅在黄金衬套管5底部及黄金衬套管5管口焊缝处收集到直径< 2_的晶粒，晶粒的总重量约为3g。
[0039]实施例3:采用本发明所述装置水热法生长KTP (磷酸钛氧钾)单晶
[0040]采用具有下述结构参数的泡沫银制作结晶部件:孔隙率> 85%，孔数:80~110PPI，厚度:(0.2 ~2.5) ±0.05mm，比表面积≥ 10 m2 /g。
[0041]本实施例中用具有上述结构参数的泡沫银制成的结晶部件8呈盘形结构，具体是从圆心开始向外螺旋盘排成盘形，将制作好的结晶部件8在超声条件下用无水乙醇清洗5min,然后用0.lmol/L的盐酸溶液清洗20s，再在4mol/L的KOH溶液中清洗20s，之后真空干燥。之后按图1所示装置的结构构建本实施例所用的高压釜，其中衬套管5采用Φ22(衬套管5内径为22mm)的黄金衬套管5，贵金属丝采用金丝，将干燥的结晶部件8用金丝悬挂于黄金衬套管5的顶部(即黄金衬套管5的管盖上)，如图2(c)所示，其余结构同实施例1。测得衬套管5无填充容积为56.5ml，填装原料为磷酸钛氧钾原料22g，矿化剂为0.25mol/L的磷酸二氢钾与2.5mol/L的磷酸氢二钾混合溶液，内填充度为70%，填充完毕后将衬套管5管盖与衬套管5密封焊接；将密封好的衬套管5放入高压釜釜体4中，在衬套管5和高压釜的夹层之间填充65%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定溶解区9平均温度510°C，结晶区7平均温度为450°C，保持10天后随炉冷却至室温。开启高压釜及衬套管5，在泡沫银结晶部件8上得到自发成核晶体约15g，最大晶体尺寸达10.06mmX 8.27mmX 3.71mm，如图5所示。对所得的晶体进行透过率测试，其透过率图谱如图6所示，与KTP标准图谱完全一致，可见上述所得的晶体光学质量十分优异。
[0042]申请经过大量试验得知，在高压釜内增加由泡沫金属制成的结晶部件8可以创造大量的成核位点，并直接获得大尺寸的晶体，与传统使用金丝、金片及金架无籽晶状态获得KTP晶体的方法(单次生长获得晶体质量< 10g，最大晶体粒径< 5mm)相比，使用本发明所述的高压釜可有效增加自发成核体积和质量。
[0043]实施例4:采用本发明所述装置水热法生长磷酸亚铁锂单晶
[0044]采用具有下述结构参数的泡沫铜制作结晶部件:孔径为0.6mm，孔隙率为> 92%，通孔率为98%，体积密度0.6g/cm3。
[0045]本实施例中用具有上述结构参数的泡沫铜制成的结晶部件8呈空心柱状结构，其中圆柱结构柱高150_，内径为30_，厚度为2.5mmο将制作好的结晶部件8在超声条件下用无水乙醇清洗5min，然后用0.lmol/L的盐酸溶液清洗20s，再在4mol/L的KOH溶液中清洗20s，之后真空干燥。之后按图1所示装置的结构构建本实施例所用的高压釜，其中衬套管5采用Φ42 (衬套管5内径为38mm)的黄金衬套管5，贵金属丝采用金丝，将干燥的结晶部件8用金丝悬挂于黄金衬套管5的顶部(即黄金衬套管5的管盖上)，如图2 (e)所示，其余结构同实施例1。测得衬套管5无填充容积为710ml，填装原料为碳包覆磷酸亚铁锂粉末(桂林九一新能源材料公司)20g，矿化剂为饱和磷酸二氢锂溶液，内填充度为75%，填充完毕后将衬套管5管盖与衬套管5密封焊接；将密封好的衬套管5放入高压釜釜体4中，在衬套管5和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定溶解区9平均温度480°C，结晶区7平均温度为450°C，保持5天后随炉冷却至室温。开启高压釜及衬套管5，在泡沫铜制成的结晶部件8上得到自发成核晶体约5g，最大晶体尺寸为280*150*80 μ m3，如图7所示。由本实施例所得的结晶产物为六棱柱形态的磷酸铁锂单晶，对单晶进行X-射线单晶衍射的分析，获得晶胞结构为D162h，Pbnm空间群，其中 a=10.3217A，b=6.0042A，c=4.6889人，α = β = y = 90°。样品的 X-射线单晶衍射数据测得的晶胞参数(在SHELXL-97(Sheldrick，1997)软件程序中对结构进行解析、精修和数据输出。Rl = 0.0234,wR2(I>2o) = 0.0581 ；R1 = 0.0225, wR2 (all)=0.0589)。由测试数据计算晶体密度为3.6061g/cm3,较之文献(Yuri Janssen, DhamodaranSanthanagopalanjet al.Reciprocal Salt Flux Growth of LiFeP04 Single Crystalswith Controlled Defect Concentrat1ns [J].Chem.Mater.2013，25，4574-4584)报道和ICSD数据库数据都有提高。
[0046] 上述试验证明，增加泡沫金属制成的结晶部件8的高压釜特别适用于无籽晶、难生长的新型晶体的研发。
【权利要求】
1.一种含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，包括置于高压釜釜体(4)内的水热反应容器，该水热反应容器内存在溶解区(9)和结晶区(7)，其特征在于:在结晶区(7)设置有利于晶体生长的结晶部件(8)，该结晶部件(8)由泡沫金属制成。
2.根据权利要求1所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，其特征在于:所述泡沫金属的结构参数为:孔径为0.01~10mm，孔隙率为50%~98%，通孔率≥90%，体积密度为0.05~lg/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，其特征在于:所述的泡沫金属为泡沫招、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫银、泡沫金、泡沫钼或泡沫合金。
4.根据权利要求1或2所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，其特征在于:所述的结晶部件(8)通过贵金属丝连接于水热反应容器的容器盖上。
5.根据权利要求1或2所述的含有泡沫金属结晶部件的高温高压水热釜，其特征在于:所述的结晶部件(8)具有直线结构、盘形结构、齿状结构、柱状结构、锥状结构、螺旋结构或实心结构。
【文档编号】C30B7/10GK104178801SQ201410448170
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】任孟德, 周海涛, 何小玲, 张昌龙, 王金亮, 曾志平, 左艳彬, 李东平, 吴文渊, 林峰, 秦建新 申请人:中国有色桂林矿产地质研究院有限公司