专利名称：烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用其的固体催化剂及丙烯聚合物的制作方法
烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用其的固体催化剂及丙烯聚合物
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用该载体制备的固体催化剂及丙烯聚合物，更详细而言，涉及金属镁和醇的反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物，初期反应温度设置为20 25°C，老化反应温度调节到55 65°C而制备二烷氧基镁载体的载体的制备方法，利用此制备的烯烃聚合用固体催化剂及利用所述固体催化剂备的丙烯聚合物。
背景技术：
作为烯烃聚合用催化剂，目前最广泛使用氯化镁支持型Ziegler-Natta催化剂。此氯化镁支持型Ziegler-Natta催化剂一般性地是由镁，钛，卤素及电子供予性有机化合 物构成的固体催化剂成分，在用于如丙烯一样的α-烯烃聚合时，也与是助催化剂的有机铝化合物及是立体规则性调节剂的有机硅烷化合物一起以适宜的比率混合而投入。由于烯烃聚合用的支持型固体催化剂适用于如浆聚合，本体聚合，气相聚合等地多样的商业化的步骤，所以在基本性地要求的催化剂的高的活性和立体规则性以外，也需要满足对于粒子形状的要求条件，即，适宜的粒子大小和模样，粒度分布的均一性，巨大粒子及微粒的极小化，高的表观密度等。为达成对于如所述的催化剂的粒子形状的要求条件，有改善烯烃聚合催化剂用载体的粒子形状的方法，作为目前这样的方法，已知再结晶化及再沉淀方法，喷雾干燥方法，利用化学反应的方法等。这样的被知的方法中，再结晶化及再沉淀方法难以在载体制备时任意调节大小。但是，是利用化学反应的方法之一的，将使镁和醇反应而得到的二烷氧基镁作为载体使用而制备催化剂的方法不仅可比其他的方法，提供具有显著高的活性的催化剂和具有高的立体规则性的结果聚合物，可进行步骤特性及产品所要求的载体的大小调节，所以最近对于此的关心在增大。另一方面，在将二烷氧基镁作为载体使用的情况中，由于作为载体使用的二烷氧基镁的粒子模样，粒度分布，表观密度等直接性地影响催化剂及聚合物的粒子特性，应在镁和醇的反应过程中制备大小均一、是球形、且表观密度充分地高的二烷氧基镁载体。以往的技术文献中公开了为制备均一的形象的二烷氧基镁的各种方法。美国专利第5，162，277号及第5，955，396号提案了，将无定形的二乙氧基镁羧基化为二氧化碳而制备的乙基碳酸镁使用诸种的添加物及溶剂在溶液中中重结晶而制备5 10 μ m大小的载体的方法。另外，日本公开专利平0687773号公开了，将由二氧化碳羧基化的二乙氧基镁的醇溶液喷雾干燥，脱羧基化此而制备球形的粒子的方法。但是，这样的以往的方法不仅要求使用多种原料的复杂的过程，不能提供能满足载体的粒径及形态的水平。另一方面，根据日本公开专利平0374341号，平04368391号及平0873388号，提供在碘的存在下使金属镁和乙醇反应而合成球形或椭圆形的二乙氧基镁的方法。但是，由此方法制备的二乙氧基镁有在反应过程中与多的反应热一起发生大量的氢，反应非常急剧地发生，所以不仅对于适宜地调节反应速度有困难，大量包含是产物的二烷氧基镁载体中凝集大量的微粒或诸个粒子的异形的巨大粒子的问题。在将由这样的产物载体制备的催化剂原原本本用于烯烃的聚合的情况中，有聚合物的粒径过度地增大，或由聚合过程的聚合热的粒子形状的破坏现象而在步骤上引发严重的障碍的等的问题。另一方面，对于为制备具有高的立体规则性的聚丙烯聚合物的催化剂组合物及电子供体，也已知多种方法。美国专利第4，952，649号提供，使溶于2-乙基己基醇的氯化镁溶液与四氯化钛，二烷基酞酸酯在20 130°C反应而形成再结晶化的固体催化剂粒子，将此与是助催化剂的三乙基铝，是外部电子供体的各种的烷氧基硅烷混合而用于丙烯的本体聚合，从而制备全同规整度(二甲苯不溶部的重量％)是96 98%的高立体规则性聚丙烯的方法。根据另一美国专利第5，028，671号提供，将使得用喷雾干燥法制备的球形的含有乙醇的氯化镁载体与四氯化钛，二烷基酞酸酯反应而得到的球形的固体催化剂成分与是助催化剂的三乙基铝，是外部电子供体的二烷基二甲氧基硅烷混合使用，制备全同规整度是97 98%的高立体规则性聚丙烯的方法。但是，由所述的方法提供的聚丙烯在某种程度而言，其立体规则性可以认为是让人满意的水平，但是在最近抬头的作为环境亲和性的材料而催化 剂残留减小的聚丙烯制备中，活性是30kg-PP/g-cat以下，所以不能认为是足够。
发明内容发明要解决的技术课题本发明要解决如所述的以往技术的问题，本发明的目的是提供适合于可充分地满足在如浆聚合，本体聚合，气相聚合等的常用烯烃聚合步骤中要求的粒子特性的催化剂制备的，具有均一且表面光滑的更球形的粒子模样的烯烃聚合催化剂用二烷氧基镁载体的制备方法。本发明的另一目的是提供利用由本发明的载体制备方法制备的烯烃聚合催化剂用球形载体的烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法。本发明的再一目的是提供利用本发明的烯烃聚合用固体催化剂制备的丙烯聚合物。解决课题的技术方案为达成如所述的目的的，根据本发明的烯烃聚合催化剂用载体的制备方法的特征在于包括下列阶段作为反应起始剂使用氮卤素化合物，于20 25°C的初期反应温度使金属镁和醇反应的阶段，及此后将温度以每分钟O. 5 2°C升温，于55 65°C温度老化。在本发明的载体制备方法中使用的所述金属镁对于粒子的形态无大限制，但对于其大小而目，平均粒径是10 300 μ m的粉末状是优选的，是50 200 μ m的粉末状是更优选的。金属镁的平均粒径不到10 μ m，则是生成物的载体的平均粒径变得太微细，超过300 μ m则载体的平均粒径太增大，载体的模样难变成均一的球形的形态。作为在本发明的载体制备方法中使用的所述醇，单独或混合例如，选自如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，新戊醇，环戊醇，在环己醇等以通式ROH (在这里，R是碳原子数I 6的烷基)表示的脂肪族醇或如苯酚的芳族醇的I种或2种以上的醇而使用是优选的，单独或混合选自甲醇，乙醇，丙醇或丁醇的I种或2种以上的醇而使用是更优选的，使用乙醇是最优选的。
在本发明的载体制备方法中，相对于金属镁的醇的使用比以金属镁重量醇体积是1:5 1:50是优选的，是1:7 1:20是更优选的。如果所述使用比不到1: 5，则浆的粘度急剧地增加而难以均一的搅拌，超过1:50则发生生成的载体的表观密度急剧地减小或粒子表面变粗糙的问题。作为在所述金属镁和醇的反应中使用的反应起始剂，可使用N-氯琥珀酰亚胺，如N-氯酞酰亚胺及N-溴酞酰亚胺的氮卤素化合物，尤其是N-溴琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide NBS)在如20 25°C的比较低的 温度也可进行反应,从而可优选地使用。所述反应起始剂的量是相对于全体使用的金属镁I重量份而可使用O. 001 O. 2重量份，如果所述使用量不到O. 001重量份,则反应速度太慢,超过O. 2重量份则生成物的粒径太增大或微粒会大量生成。在本发明的载体制备方法中，在所述金属镁和醇的反应中，可在反应初期仅投入I次金属镁，反应搅拌速度优选是50 300rpm，更优选是70 250rpm。搅拌速度太慢或快则有粒子不均一的缺点。另外，金属镁和醇的反应是在所述反应起始剂存在下初期反应温度20 25°C的温度范围内，以后的老化处理于55 65°C的温度实现是优选的。所述初期反应温度和老化处理温度脱离所述的温度范围时，由于巨大粒子的生成增多，从而不优选。老化处理时，老化时间在2 3小时是适当的，老化时间不到2小时，则对球形的形态的载体形成造成问题。根据本发明的烯烃聚合用催化剂可如所述地，使由金属镁和醇的反应制备的均一的球形粒子形态的二烷氧基镁载体在有机溶剂的存在下与卤化钛I次反应而将二烷氧基镁的烷氧基用卤素基取代后，在有机溶剂的存在下，使四氯化钛及内部电子供体在O 130°C的范围反应来制备，由此可得到多孔性的固体催化剂粒子。作为固体催化剂成分的制备中使用的所述有机溶剂，可使用碳原子数6 12的脂肪族烃或芳族烃，更优选而言，可使用碳原子数7 10的饱和脂肪族或芳族烃，作为其具体性的例，可使用辛烷，壬烷，癸烷或甲苯，二甲苯等。固体催化剂成分的制备中使用的所述钛卤化物可使用任意的卤化钛，例如可使用四氯化钛等。另外，作为固体催化剂成分的制备中使用的所述内部电子供体，二酯类，尤其是芳族二酯类，更具体性地酞酸二酯类是优选。作为酞酸二酯类的适当的例，可混合选自如二甲基酞酸酯，二乙基酞酸酯，二正丙基酞酸酯，二异丙基酞酸酯，二正丁基酞酸酯，二异丁基酞酸酯，二正戊基酞酸酯，二(2-甲基丁基)酞酸酯，二(3-甲基丁基)酞酸酯，二新戊基酞酸酯，二正己基酞酸酯，二(2-甲基戊基)酞酸酯，二(3-甲基戊基)酞酸酯，二异己基酞酸酯，二新己基酞酸酯，二(2，3- 二甲基丁基)酞酸酯，二正庚基酞酸酯，二( 2-甲基己基)酞酸酯，二(2-乙基戊基)酞酸酯，二异庚基酞酸酯，二新庚基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二(2-甲基庚基)酞酸酯，二异辛基酞酸酯，二(3-乙基己基)酞酸酯，二新己基酞酸酯，二正庚基酞酸酯，二异庚基酞酸酯，二新庚基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异辛基酞酸酯，二新辛基酞酸酯，二正壬基酞酸酯，二异壬基酞酸酯，二正癸基酞酸酯，二异癸基酞酸酯等地，以下的通式所表示的化合物的I种或2种以上而使用。
权利要求
1.烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其包括使金属镁和醇反应，其中所述方法包括 于20 25°C的初期反应温度使金属镁和醇反应,及此后 使反应所得物于55 65°C的温度老化。
2.权利要求I的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其中在所述金属镁和醇反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物。
3.权利要求I的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其中所述氮卤素化合物是N-溴琥珀酰亚胺。
4.烯烃聚合用催化剂，其通过使根据权利要求I的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法制备的载体在有机溶剂存在下与卤化钛及二酯类的内部电子供体反应来制备。
5.丙烯聚合物，其通过使用权利要求4的催化剂，作为助催化剂的烷基铝及作为外部电子供体的烷氧基硅烷化合物而聚合丙烯来制备。
6.权利要求5的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的表观密度是O.46g/cc以上。
全文摘要
本发明涉及烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用该载体制备的固体催化剂及利用所述固体催化剂制备的丙烯聚合物，根据本发明提供，在可在丙烯聚合催化剂的制备中使用的载体制备方法中，金属镁和醇的反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物，将初期反应温度设置为20～25℃，老化温度调节到55～65℃而制备二烷氧基镁载体的载体制备方法，以及利用如所述地制备的载体而制备的烯烃聚合用固体催化剂及利用所述固体催化剂制备的表观密度高的丙烯聚合物。
文档编号C08F4/02GK102918067SQ201080067051
公开日2013年2月6日 申请日期2010年10月1日 优先权日2010年5月27日
发明者金银一, 金钟式, 李泳周, 朴准励 申请人:三星Total株式会社