专利名称：超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料及其制备工艺，属于聚氨酯发泡领域。
背景技术：
物质一般有四态，固态，液态，气态和超临界状态。超临界CO2是液态的二氧化碳在一定的温度和压强下，即临界点及以上时，液态跟气态的界面突然消失，成为一种新的状态，兼具气态和液态的部分性质，而且还有新的性质。这种状态叫超临界状态(Tc =31. 260C ；Pc = 72. 9atm)。由于传统氟氯烃类物理发泡剂破坏臭氧层，所以环境友好型发泡剂的开发和应用 倍受各国政府关注。全水发泡技术中产生的二氧化碳作为一种无毒、无污染的绿色发泡技术，在制备聚氨酯泡沫塑料方面，因价廉、易得、发泡效率高而具明显的优势，成为氟氯烃类发泡剂的最佳替代品。特别是在超临界状态下，二氧化碳具有超强的分散性，在发泡过程中通过控制温度和压力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生过饱和态，使聚合物发泡且直径能够达到纳米级，形成聚氨酯硬泡塑料的三维聚合物网络。与普通泡聚氨酯泡沫塑料相比，这种微孔泡沫塑料具有更小的泡孔直径和更高的孔密度。聚氨酯硬泡产品的保温性能主要取决于泡孔的大小，泡孔直径越小，导热系数越低，保温性能就越好。由于微孔泡沫泡孔尺寸极小，分子间高度曲向，使材料裂纹尖端钝化，阻止了裂纹在应力作用下扩展，其力学性能明显优于一般泡沫塑料。微孔泡沫塑料密度可大幅降低，断裂韧性和强度都提高数倍，保温隔热性能是目前所使用的普通聚氨酯泡沫塑料的两倍，应用于保温领域，能大幅降低能耗，减少二氧化碳的排放。由于该方法采用水即间接使用CO2化学惰性小分子作为发泡剂，对人畜无任何毒副作用，实现了对传统氟氯烃类物理发泡剂的有效替代，且发泡剂价廉易得。因此，超临界CO2纳米微孔聚氨酯泡沫塑料具有较好的应用前景。
发明内容
根据以上技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料及其制备工艺，无毒、无污染，减少了对臭氧层和环境的危害，产品的保温隔热效果得到明显改善。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于由组合聚醚多元醇和异氰酸酯发泡而成，聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为I : I. 3 I. 5，其中组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成
I
聚醚多元醇A 30-60■聚醚多元醇B40-70
泡沫稳定剂2.0 5.0
复合催化剂3.0 6.0
去离子水2.5 3.5
其它助剂O 30。所述的聚醚多元醇A为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚SA-380、山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚450L或天津石油化工公司第三石油化工厂生产的TMN-350。所述的聚醚多元醇B为天津石油化工公司第三石油化工厂生产的TNE430、天津 石油化工公司第三石油化工厂生产的TSM-470或淄博德信联邦化学工业有限公司生产的635。所述的泡沫稳定剂南京德美世创化工有限公司生产的AK8803、南京德美世创化工有限公司生产的AK8812或扬州晨化科技集团有限公司生产的CGY-5。所述的复合催化剂为五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、三苯酚、二甲基苄胺、二甲基乙醇胺或三嗪中的一种或几种。一种以上混合使用时物料均为任意质量比。所述的其它助剂为阻燃剂、防老剂或稳定剂中的一种或几种。其中阻燃剂、防老剂或稳定剂均为聚氨酯发泡过程中使用的常规助剂，为公知技术，一种以上混合使用时物料均为任意质量比。所述的制备工艺为A打开高压设备主电源，启动空压机，待压力稳定在O. IMPa后缓慢增加压力至O. 8MPa，并检查所有气压接头是否有泄漏，按需拧紧；B将组合聚醚多元醇和异氰酸酯原料注入系统，缓慢调节压力至O. 5MPa，排除输料管路中的残留物；C将组合聚醚多元醇和异氰酸酯两种材料分别放置在组合聚醚多元醇和异氰酸酯料桶口处，同时缓慢打开两种材料的供料阀将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别打回流；D同时开启加热器开关，设定加热温度20 40°C及保温系统；E先打开枪体上进气开关，再打开输料供料阀，将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别压入枪头，开启枪机进行试枪浇注或喷涂工作。所述的高压设备为聚氨酯高压发泡机或聚氨酯高压喷涂机。试枪时同时缩小两出料管流量，调整进料两压力表指针平衡升至8 12MPa(78. 9 118. 4bar)。调节好两种料的料速和料比，保证枪头内温度等于或高于32°C，使发泡反应进行并释放CO2。这时枪头内的组合聚醚多元醇(以下简称白料)和异氰酸酯(以下简称黑料)在高温高压下充分混合，压力在78. 9bar以上，温度为32°C，满足CO2的超临界条件。此时，CO2具有极高的相溶性并达到超临界状态并形成单相溶液，CO2被包覆在液滴中形成极细的纳米级气泡孔。当物料离开枪头浇注或喷涂到指定位置或模具时，解除压力，CO2的超临界状态遭破坏而膨胀，气泡核随着凝胶反应的进行在聚合物中成长。待凝胶反应基本结束后，聚合物三维网络骨架形成，CO2被包覆在泡孔中，从而最终得到超临界CO2纳米微孔聚氨酯泡沫塑料。
本发明的有益效果是使用水即间接使用CO2发泡，不仅节约了添加氟氯烃类物理发泡剂的成本，也减少了对臭氧层和环境的危害。该产品的发泡工艺简单，无须特殊设备，只需调整设备压力、温度和白料配方，生产安全可靠，运行成本低。产品泡孔直径达到纳米级，真正实现了泡孔的细而密，泡沫的强度和保温隔热效果也得到明显改善，隔热保温性能接近普通聚氨酯泡沫塑料的二倍。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I白料由以下重量份的原料组成
聚醚多元醇A50
聚醚多元醇B50
泡沫稳定剂2. O
复合催化剂3. O
去尚子水3. 5
其它助剂O其中，聚醚多元醇A为山东蓝星东大化工有限责任公司聚醚SA-380 ;聚醚多元醇B为天津石油化工公司第三石油化工厂TNE430。泡沫稳定剂为南京德美世创化工有限公司AK8803。复合催化剂为I份五甲基二乙烯三胺，2份三乙烯二胺。本实施例中白料未采用其它助剂。泡沫塑料制备过程中采用高压发泡剂进行浇注，黑料采用万华PM-200，黑白料比例为I : 1.3。打开高压设备主电源，启动空压机，待压力稳定在O. IMPa后缓慢增加压力O. 8MPa，并检查所有气压接头是否有泄漏，按需拧紧；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯原料注入系统，调节压力至O. 5MPa，排除输料管路中的残留物；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯两种材料分别放置在组合聚醚多元醇和异氰酸酯料桶口处，同时缓慢打开两种材料的供料阀将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别打回流；同时开启加热器开关，设定加热温度20°C及保温系统；先打开枪体上进气开关，再打开输料供料阀，将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别压入枪头，开启枪机进行试枪浇注或喷涂工作。高压设备为聚氨酯高压发泡机。实施例2白料由以下重量份的原料组成、_聚醚多元醇A60
聚醚多元醇B40
泡沫稳定剂3. O
复合催化剂5. 8
去离子水2. 6
其它助剂30其中，聚醚多元醇A为山东蓝星东大化工有限责任公司聚醚450L ;天津石油化工 公司第三石油化工厂TSM-470。泡沫稳定剂为南京德美世创化工有限公司AK8812。复合催化剂为3. 5份三乙烯二胺，2. 3份二甲基苄胺。其它助剂为10份阻燃剂TCEP和10份DMMP。泡沫塑料制备过程中采用高压喷涂机进行喷涂，黑料采用陶氏PAPI-27，黑白料比例为 I I. 35。打开高压设备主电源，启动空压机，待压力稳定在O. IMPa后缓慢增加压力O. 8MPa，并检查所有气压接头是否有泄漏，按需拧紧；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯原料注入系统，调节压力至O. 5MPa，排除输料管路中的残留物；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯两种材料分别放置在组合聚醚多元醇和异氰酸酯料桶口处，同时缓慢打开两种材料的供料阀将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别打回流；同时开启加热器开关，设定加热温度40°C及保温系统；先打开枪体上进气开关，再打开输料供料阀，将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别压入枪头，开启枪机进行试枪浇注或喷涂工作。高压设备为聚氨酯高压喷涂机。实施例3白料由以下重量份的原料组成
'聚醚多元醇A30
聚醚多元醇B70
泡沫稳定剂5. O
复合催化剂4. 2
去离子水3. O
其它助剂O其中，聚醚多元醇A为天津石油化工公司第三石油化工厂TMN-350 ;聚醚多元醇B为淄博德信联邦化学工业有限公司的635。泡沫稳定剂为扬州晨化科技集团有限公司的CGY-5。复合催化剂为3份五甲基二乙烯三胺，I. 2份三乙烯二胺。
其它助剂为阻燃剂、防老剂、稳定剂等中的一种或几种。本实施例中白料未采用其它助剂。泡沫塑料制备过程中采用高压发泡剂进行浇注，黑料采用亨斯曼5005，黑白料比例为I : 1.5。打开高压设备主电源，启动空压机，待压力稳定在O. IMPa后缓慢增加压力
O.8MPa，并检查所有气压接头是否有泄漏，按需拧紧；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯原料注入系统，调 节压力至O. 5MPa，排除输料管路中的残留物；将组合聚醚多元醇和异氰酸酯两种材料分别放置在组合聚醚多元醇和异氰酸酯料桶口处，同时缓慢打开两种材料的供料阀将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别打回流；同时开启加热器开关，设定加热温度30°C及保温系统；先打开枪体上进气开关，再打开输料供料阀，将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别压入枪头，开启枪机进行试枪浇注或喷涂工作。高压设备为聚氨酯高压喷涂机。由上述实施例按照制备工艺得到的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料理化性能指标如下表
本发明
项目现有技术---
___实施例I实施例2实施例3
自由泡芯密度kg/m335-45364540
泡孔平均直径 mmO. 3-0.4O. 15O. 16O. 12
导热系数 W/(m_k)0.024-0.0330.00150.00140.0018
尺寸稳定性(25°C，48h) %O. 1-0.2O. 06O. 04O. 0权利要求
1.一种超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于由组合聚醚多元醇和异氰酸酯发泡而成，聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为I : I. 3 I. 5，其中组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成 聚醚多元醇A 30-60 聚醚多元醇B 40-70 泡沫稳定剂2.0 5.0 复合催化剂3.0 6.0 去离子水2.5 3.5 其它助剂O 30。
2.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的聚醚多元醇A为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚SA-380、山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚450L或天津石油化工公司第三石油化工厂生产的TMN-350。
3.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的聚醚多元醇B为天津石油化工公司第三石油化工厂生产的TNE430、天津石油化工公司第三石油化工厂生产的TSM-470或淄博德信联邦化学工业有限公司生产的635。
4.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的泡沫稳定剂南京德美世创化工有限公司生产的AK8803、南京德美世创化工有限公司生产的AK8812或扬州晨化科技集团有限公司生产的CGY-5。
5.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的复合催化剂为五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、三苯酚、二甲基苄胺、二甲基乙醇胺或三嗪中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的其它助剂为阻燃剂、防老剂或稳定剂中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的制备工艺为 A打开高压设备主电源，启动空压机，待压力稳定在O. IMPa后缓慢增加压力O. 8MPa，并检查所有气压接头是否有泄漏，按需拧紧； B将组合聚醚多元醇和异氰酸酯原料注入系统，调节压力至O. 5MPa，排除输料管路中的残留物； C将组合聚醚多元醇和异氰酸酯两种材料分别放置在组合聚醚多元醇和异氰酸酯料桶口处，同时缓慢打开两种材料的供料阀将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别打回流； D同时开启加热器开关，设定加热温度20 40°C及保温系统； E先打开枪体上进气开关，再打开输料供料阀，将组合聚醚多元醇和异氰酸酯分别压入枪头，开启枪机进行试枪浇注或喷涂工作。
8.根据权利要求7所述的超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料的制备工艺，其特征在于所述的高压设备为聚氨酯高压发泡机或聚氨酯高压喷涂机。
全文摘要
本发明设计一种超临界二氧化碳纳米微孔聚氨酯泡沫塑料，其特征在于由组合聚醚多元醇和异氰酸酯发泡而成，聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为1∶1.3～1.5，其中组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成聚醚多元醇A30～60；聚醚多元醇B40～70；泡沫稳定剂2.0～5.0；复合催化剂3.0～6.0；去离子水2.5～3.5；其它助剂0～30。使用水即间接使用CO2发泡，不仅节约了添加氟氯烃类物理发泡剂的成本，也减少了对臭氧层和环境的危害。该产品的发泡工艺简单，无须特殊设备，只需调整设备压力、温度和白料配方，生产安全可靠，运行成本低。
文档编号C08G101/00GK102719083SQ20111007842
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者李洪国, 杨洪涛 申请人:山东联创节能新材料股份有限公司