专利名称：同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料。
背景技术：
聚丙烯(PP)是由丙烯加成聚合而得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(iPP)、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。iPP通常为半透明无色固体，无臭无毒。 由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167°C，耐热，制品可用蒸汽消毒，密度0. 90g/cm3。 加之具有强度高、硬度高、弹性好、密度小、耐热性好等优点，iPP已广泛应用于汽车配件、家具、家电、包装等各种领域(Dunshee W. Klun T. Schaffer K. et al. PCT Int. Appl. WO 071， 789(2000))。但是，iPP存在的缺点也限制了其在更广领域里的应用，首先，iPP的抗冲击强度特别是室温或者低温抗冲击强度比较低；其次，聚丙烯属于易燃物，遇火燃烧时发热量大、燃烧速度快、火焰传播速度快、不易熄灭，并且同时伴有发烟和大量熔滴物产生，极易引发二次火灾，会给人们的生命财产造成极大的损害。聚丙烯的阻燃改性的方式有很多种，主要是在聚丙烯中通过加入添加型阻燃剂来进行。用于聚丙烯阻燃改性的添加型阻燃剂主要有卤素化合物和氢氧化镁或氢氧化铝等无机添加剂。含卤素的阻燃剂，由于其添加量少、阻燃效果明显、价格适中而受到广泛的重视， 但卤素阻燃剂在燃烧时会放出大量腐蚀性气体和有毒烟雾，既污染环境又会对设备和人体造成危害，因而已逐渐被摒弃。近年来无卤阻燃已经成为阻燃技术发展的主要方向。无卤阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝-镁系阻燃剂、硅系阻燃剂等。但单一组分的阻燃剂对聚合物的阻燃效果有限，要达到阻燃要求，添加量就很大，添加量大就会影响阻燃高分子材料的成本及力学性能。为了尽可能降低阻燃剂的用量，不至于影响阻燃材料的力学性能，并根据阻燃剂的作用机理，发挥各类阻燃剂之间的协效作用，将各种阻燃剂复配，是获得高效阻燃高分子材料的最有效的方法之一，膨胀型阻燃剂(IFR)就是阻燃剂复配的典型代表。IFR—般由酸源、碳源(或成炭剂)和气源三部分组成。酸源一般是无机酸或其衍生物，如聚磷酸铵(APP)等，碳源(或成炭剂)常为含氧的多羟基化合物，如季戊四醇(PER) 及其衍生物双季戊四醇(DPER)等，气源是一些能在高温下产生气体的物质，如三聚氰胺、 尿素等。IFR在受热时，酸源产生的磷酸或亚磷酸等能与多羟基化合物(碳源)进行酯化反应，体系中的胺则可作为此酯化反应的催化剂，体系在酯化反应前或酯化过程中熔化，磷酸或亚磷酸等酸还可以作为脱水剂使某些聚合物脱水产生水蒸气，气源受热产生的不燃性气体和水蒸气一起使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，同时，多羟基化合物和酯分解炭化， 形成无机物及炭残余物，体系进一步膨胀发泡，反应接近完成时，体系胶化或固化，最后形成多孔泡沫炭层。多孔泡沫炭层使燃烧热难于穿透进入凝聚相，同时能阻止氧从周围介质扩散进入正在降解的高分子材料中，阻止降解生成的气态或液态产物逸出材料表面，使主体聚合物由于没有足够的燃料和氧气而终止燃烧，在气相和固相同时达到阻燃目的(WangΖ. Z. Qu B. J. Fan W. C. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2001,81 206 ；Bertelli G.Costa L. Fenza S. et al. Polym. Degrad. Stab. 1988,20 295)其中可作为酸源的聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，简称APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其热稳定性好，产品近于中性，并可以与其他阻燃剂混用，分散性较好，同时价格便宜，毒性较低，使用安全。因此广泛应用于配制膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃等。早在1984年，Camino G.等就用APP作为酸源和气源，以季戊四醇(PER)为碳源配制膨胀型阻燃剂来阻燃聚丙烯，并取得了较好的阻燃效果(Camino G. Costa L. Trossarelli L. Polym. Degrad. Stab. 1984,25 31)。但其中因PER 属于极性小分子物质，水溶性很强，与iPP的相容性也很差，采用PER制备的阻燃iPP力学性能不佳，也不适用于与水接触的场合。因此，很多学者开始研究采用其他物质，主要是一些氧含量较高的高分子化合物作为碳源，以提高其耐水性和材料的稳定性。如Nie S. B.等用淀粉作成炭剂(Nie S. B. Song L. Guo Y. Q. Ind. Eng. Chem. Res. 2009,48 10751)，当添加 20wt %微胶囊化APP (MCAPP)和40wt %的淀粉及5wt %的PP接枝马来酸酐(MAPP)到iPP 中时，共混材料的氧指数达到28%，UL-94测试达到V-O级；Gao M.等以三(1-氧代-2，6， 7-三氧杂-1-磷杂二环[2,2,2]亚甲基-4)磷酸酯(TPMP)为成炭剂(Gao M. Li H. and Feng W. Combust. Sci. and Tech. 2010，182 1446)，当添加 20wt%^ TPMP 和 IOwt % ^ APP 到 iPP 中时，共混材料的氧指数达到32%，UL-94测试达到V-O级；Peng H. Q.等用二(2，6，7_三氧杂-1-.磷杂二环[2. 2. 2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基磷酸酯(BCPPO)为成炭剂(Peng H. Q. Zhou Q. Wang D. Y. et al. J. Ind. Eng. Chem. 2008，14 589)，当添加 6wt % 的 BCPPO, 18衬％的APP和6%的三聚氰胺(MA)到iPP中时，共混材料的氧指数达到30. 3%，UL-94 测试达到V-O级；Dai J.等用含三嗪环的大分子(CFA)作成炭剂(Dai J.Li B. J. Appl. Polym. Sci. 2010，116 :2157)，以 APP CFA 沸石=76 19 5 (wt % )的比例，总添力口量为18. Owt%时，共混材料的氧指数达到34. 8%,UL-94测试达到V-O级；Wang H.等用含有机硅低聚体的 β _环糊精(CDS)为成炭剂(Wang H. and Li B. Polym. Adv. Technol. 2010， 21:691)，当CDS CFA APP为12. 5 12. 5 75，总添加量为25wt%，共混材料的氧指数达到33. 1%，UL-94测试达到V-O级。除此之外，⑶S还能提高共混物的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等机械性能。以上所用的成炭剂中淀粉成炭效率不高，添加量大，对力学性能影响也大；TPMP、BCPPO、CFA、⑶S等与PER相比成炭效率更高，又含有P、Si或N元素， 能赋予iPP更高的阻燃性能，但是TPMP和CFA属于无机大分子，与iPP相容性不好，添加到 iPP中后会降低共混材料的力学性能，尤其是抗冲击性能；BCPPO和CDS属于有机含磷或含氮的化合物，虽对力学性能影响不大，甚至有可能提高某些性能，但是合成比较困难，价格也较高，因此难大规模应用，目前也没有产业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点和不足，提供一种同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料。本发明提供的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料按质量百分比计具体是由以下组分经熔融共混而成等规聚丙烯65 77%、聚磷酸铵20 35%、聚氧化乙烯5 15%、以及以等规聚丙烯、聚磷酸铵和聚氧化乙烯的总质量计为1. 5 3. 0 %的有机蒙脱土，且该复合材料的拉伸强度为26. 24 28. 87MPa,抗冲击强度 5. 34 7. 26KJ/m2，氧指数28 36%，垂直燃烧性能UL-94为V-2 0级。其中等规聚丙烯优选65 75%，聚磷酸铵优选20 25%，聚氧化乙烯优选5 15%，有机蒙脱土优选等规聚丙烯、聚磷酸铵和聚氧化乙烯的总质量的2. 5 3. 0%。用优选方案所制备得到的复合材料的拉伸强度为26. 30 28. 86MPa,抗冲击强度6. 89 12. 97KJ/m2，氧指数30 33%，垂直燃烧性能UL-94为V-1 0级。上述复合材料中聚氧化乙烯的数均分子量大于20000，优选20000 300000。以上提供的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料是利用传统的加工方法制备的，该方法的工艺步骤和条件如下将iPP，PEO, APP、有机蒙脱土(MMT)和其它加工助剂，如抗氧剂等按比例预混后， 放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区温度分别设定为110，160，195，195，195， 195和190°C，螺杆转速为120rpm。挤出的条状物经过水冷却后被牵弓I到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中60°C下干燥6小时即可。本发明与现有技术相比，具有如下优点1、由于本发明采用APP作为酸源和气源，PEO作为碳源，MMT为协效剂配制膨胀型阻燃剂对iPP阻燃改性，因而能在达到阻燃性能的同时提高共混体系的抗冲击强度，同时起到阻燃和增韧的作用。2、由于本发明所采用的膨胀型阻燃剂的成分APP，PEO和MMT等均不含卤素，因而有利于环保，具有良好的应用前景。3、由于本发明所采用的膨胀型阻燃剂的原材料APP，PEO和MMT都已经产业化生产，材料性能比较稳定，价格也相对便宜，因而原材料来源广泛，且使所获聚丙烯复合材料的成本也较为低廉。4、由于本发明提供的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料可采用传统的熔融共混工艺制备，因而制备方法简单、经济和有效，并且很容易产业化生产。
图1为iPP/APP/PEO/MMT复合材料的热重分析(TG)曲线。图2为iPP/APP/PEO/MMT复合材料的微商热重分析(DTG)曲线。图3为iPP/PEO/APP/MMT复合材料的热释放速率(HRR)曲线。图4为iPP/PEO/APP/MMT复合材料的总热释放量(THR)曲线。图5为iPP/APP(80/20)复合材料测试了氧指数后残炭的SEM照片。图6为iPP//PE0/APP(75/5/20)复合材料测试了氧指数后残炭的SEM照片。图7为iPP/PEO/APP/MMT (75/5/20/2. 5)复合材料测试了氧指数后残炭的SEM照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是，以下各实施例和对比例所得复合材料的垂直燃烧性能是按 UL-94标准测试的，试样尺寸为127X12. 7X1. 6mm ；极限氧指数(LOI)是按GB/T 2406-93 标准进行测试的，试样尺寸120X6. 5X3. 2mm ；拉伸强度是按ISO 5893-2002进行测试的， 试样尺寸采用哑铃型样，拉伸速度为50mm/min ；悬臂梁缺口冲击强度是按IS0180-1992进行测试的，试样尺寸为65 X 10 X 4mm,缺口深度为2. 0mm。实施例1-26按照附表中所给出的各物料的配比将iPP，APP, PEO和MMT混合后，放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别设定为110，160，195，195，195，195和190°C，螺杆转速为120rpm。挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中 60°C下干燥6小时即可。其中实施例1 11所用的PEO的数均分子量为20000 ；实施例 12 16所用的PEO的数均分子量为100000 ；实施例17 21所用的PEO的数均分子量为 200000 ；实施例22 26所用的PEO的数均分子量为300000，且各实施例所得复合材料的垂直燃烧性能、极限氧指数(LOI)、拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果见附表。对比例1本对比例是将纯等规聚丙烯直接放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别设定为110，160，195，195，195，195和190°C，螺杆转速为120rpm。挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中60°C下干燥6小时即可。其垂直燃烧性能、极限氧指数(LOI)、拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果见附表。对比例2 4 按照附表中所给出的各物料的配比将iPP，APP, PEO和MMT混合后，放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度分别设定为110，160，195，195，195，195和190°C，螺杆转速为120rpm。挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中 60°C下干燥6小时即可。其中所用的PEO的数均分子量为20000，且各对比例所得复合材料的垂直燃烧性能、极限氧指数(LOI)、拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果见附表。
从附表可以看出纯iPP的拉伸强度34. 54MPa，缺口冲击强度5. 47KJ/m2，氧指数18% (对比实施例1)，添加20wt% APP后，拉伸强度下降到31. 59MPa，冲击强度下降到 3. 84KJ/m2，而氧指数只增加到20%，达不到阻燃效果(对比例2)。进一步添加5wt%分子量为20000的PEO后，材料的缺口冲击强度达到了 7. 63KJ/m2，比纯iPP的要高出接近39%， 是 iPP/APP/PEO/MMT (80 20 0 0)体系的两倍，极限氧指数为 26%，比 iPP/APP/PEO/ MMT (80 20 0 0)体系高得多，说明PEO与APP有协效阻燃iPP的作用(对比例3)。 固定APP含量为20wt%，MMT含量为2. Owt%, PEO含量由3wt%增加到15wt%，共混体系的氧指数明显由28%增加到32%，UL-94测试由V-2级上升到V-O级，冲击强度先上升后下降，PEO含量为5wt%时具有最大的冲击强度，而拉伸强度少量下降(实施例1 5)。固定APP含量为20wt%，PE0含量为5wt%，改变MMT的含量，共混体系的氧指数变化不明显， 拉伸强度和冲击强度变化都不大，原因是MMT具有抗滴落作用，当MMT含量达到2. 5wt %时， 共混体系UL-94测试由V-2级上升到V-O级(实施例2，6 8)。固定PEO含量为5wt%， MMT含量为2. 5wt%，改变APP的含量，共混体系的氧指数由30%上升36%，UL-94测试保持V-O级，拉伸强度变化不大，但是冲击强度下降很多，说明添加过量APP不利于共混材料抗冲击性能的提高(实施例7，9 11)。
从表中还可以看出，随着PEO分子量的增加，复合材料的氧指数和UL-94测试与分子量为20000的PEO相比没有明显的变化，但是其缺口冲击强度却相对于分子量为20000 的PEO有所提高，最高可以达到12. 97/KJ/m2，相当于纯 ΡΡ的2. 27倍(实施例12 29)。本发明除了对所得的复合材料的垂直燃烧性能、极限氧指数(LOI)、拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度进行了测试，还考察了复合材料的热重分析(TG)、微商热重分析(DTG)、 热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)，观察了复合材料测试了氧指数后的残炭情况，其结果见附图1 7。从图1、2的曲线可见，在iPP中加入APP和PEO可以使iPP热分解速度降低，而 MMT的加入可使iPP热分解速度进一步降低。如500°C时的残炭重量纯iPP为2. 6%,iPP/ APP/PE0/MMT (80 20 0 0)体系提高到 14. 4%，iPP/APP/PEO/MMT (75 20 5 0) 体系提高到15%，表明PEO的加入有助于残炭的形成。加入2. 5wt% MMT后，其残炭重量进一步提高到17%，说明MMT有利于膨胀型炭层的形成。从图3、4的曲线可见，iPP/APP/PE0/MMT(80 20 0 0)体系的最大HRR比纯士？卩降低了7.9%，达不到阻燃效果；丨？ ^^0/^ /匪11(75 20 5 0)体系的最大HRR 比纯 iPP 降低了 50. 0%，iPP/PE0/APP/MMT(75 20 5 2. 5)体系的最大 HRR 比纯 iPP 降低了 65.6%。纯 iPP 和 iPP/APP/PEO/MMT (80 20 0 0)体系的 THR 相差不大，但是 iPP/PEO/APP/MMT (75 20 5 0)的 THR 从 iPP 的 84. 9MJ/m2 降低到 62. 3MJ/m2，iPP/ PE0/APP/MMT(75 20 5 2. 5)体系与 iPP/PEO/APP/MMT(75 20 5 0)相差不大， 但是其释热速度要低得多。从图5-7的照片对比来看，APP的加入不能在iPP的燃烧表面形成有效的阻隔碳层，而加入PEO后，能形成表面疏松而粗糙且分布较为均勻的发泡炭层，提高了其阻隔空气与阻燃体系的能力。MMT的加入使膨胀型碳层更加完善和均勻。表
权利要求
1.一种同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料按质量百分比计是由以下组分经熔融共混而成等规聚丙烯65 77%、聚磷酸铵20 35%、聚氧化乙烯 5 15%、以及以等规聚丙烯、聚磷酸铵和聚氧化乙烯的总质量计为1.5 3.0%的有机蒙脱土，且该复合材料的拉伸强度为26. 24 29. 29MPa,抗冲击强度5. 34 12. 97KJ/m2，氧指数28 36%，垂直燃烧性能UL-94为V-2 0级。
2.根据权利要求1所述的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料中各物料的组成按质量百分比计为等规聚丙烯65 75%，聚磷酸铵20 25%，聚氧化乙烯5 15%，有机蒙脱土为等规聚丙烯、聚磷酸铵和聚氧化乙烯的总质量的2. 5 3. 0%，且该复合材料的拉伸强度为26. 30 28. 86MPa，抗冲击强度6. 89 12. 97KJ/m2，氧指数30 33%，垂直燃烧性能UL-94为V-I 0级。
3.根据权利要求1或2所述的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料中聚氧化乙烯的数均分子量大于20000。
4.根据权利要求1或2所述的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料中所述的聚氧化乙烯的数均分子量为20000 300000。
5.根据权利要求3所述的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料中所述的聚氧化乙烯的数均分子量为20000 300000。
全文摘要
本发明公开的同时具备阻燃和增韧的聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料按质量百分比计是由以下组分经熔融共混而成等规聚丙烯65～77％、聚磷酸铵20～35％、聚氧化乙烯5～15％、以及以等规聚丙烯、聚磷酸铵和聚氧化乙烯的总质量计为1.5～3.0％的有机蒙脱土，且该复合材料的拉伸强度为26.24～28.87MPa，抗冲击强度5.34～12.97KJ/m2，氧指数28～36％，垂直燃烧性能UL-94为V-2～0级。本发明得提供的聚丙烯共混材料阻燃性能和抗冲击性能优良，原材料来源广泛，制备工艺简单，操作方便，易于产业化生产，使所获聚丙烯复合材料的成本也较为低廉。
文档编号C08L71/02GK102153811SQ20111013607
公开日2011年8月17日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者傅强, 李秀云, 王柯 申请人:四川大学