专利名称：丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学领域，涉及一种共聚物的制备方法，特别涉及一种玉米芯-马来酸酐-聚丙烯酰胺共聚物(即丙烯酰胺接枝改性玉米芯)的制备方法，还涉及该共聚物的应用。
背景技术：
由于我国乃至世界范围内的水资源危机以及水污染问题日趋严重，水处理问题变得越来越重要，水处理技术也获得迅速发展。其中，絮凝法以其简便、经济等特点，在给水和污水处理中均得到广泛应用。絮凝法的关键技术之一是絮凝剂，其可使水中难以自然沉降的细小悬浮物及胶体微粒失稳，通过相互碰撞、附聚或聚合、搭桥而形成较大的颗粒或絮状物，最终以自然下沉或动力上浮等方式而与水体分离。絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂和复合絮凝剂四类。其中，天然高分子絮凝剂因其具有环保、高效、无毒、无二次污染、适用范围广、易生物降解等优点，而成为目前絮凝剂研究的重点。玉米是世界主要的粮食作物之一，占世界粮食总产量的25%左右。我国是一个农业大国，玉米产量约占谷物产量的五分之一，居世界第二位。玉米芯是生产玉米后的农业废弃物，在我国多作为燃料使用，不仅造成严重的环境污染，而且造成资源的极大浪费。如何利用可作为再生性资源的玉米芯已引起世界各国科学家的关注。玉米芯的主要成分有纤维素、木质素和半纤维素等，富含羟基、羧基等官能团，具有用于制备絮凝剂的基础，但这些官能团之间容易形成强的分子内和分子间氢键，因此，玉米芯一般不能直接利用，需要对其进行改性。文献报道，以天然有机高分子玉米芯粉为母体，分别用三乙胺、三甲胺与环氧氯丙烷的共聚产物为阳离子改性剂，可制得阳离子型改性天然高分子絮凝剂，应用于天然地下水、城市生活污水、工业废水的处理，絮凝效果良好。聚丙烯酰胺是一种絮凝性能优良的合成絮凝剂，但其难降解。文献报道，以玉米芯为原料，甲基丙烯酸、丙烯酰胺为混合单体，硫酸亚铁铵-过氧化氢为还原体系引发剂，所合成的玉米芯接枝共聚物对Cu (II)具有良好的吸附能力。但迄今为止，国内外尚未见有关丙烯酰胺接枝改性玉米芯及其絮凝性能的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，简便、经济，所得产品稳定性好，且具有良好的絮凝性能；目的之二在于提供一种按照上述制备方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯产品；目的之三在于提供所述丙烯酰胺接枝改性玉米芯产品作为絮凝剂的应用。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案
1、丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，包括以下步骤
a.碱化玉米芯的制备将玉米芯粉和质量分数为1(Γ30%的氢氧化钠溶液按照质量体积比为Ig 6 130mL混合，于温度10(Tl2(TC、压力0. IlMI3a条件下蒸煮广6小时，抽滤，滤饼于温度6(T8(TC真空干燥至恒重，获得碱化玉米芯；
b.马来酸酐改性玉米芯的制备将步骤a所得的碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig (T36mL混合，置温度30 75°C水浴中浸泡0 9小时，再加入浓度为0. 02 0. 2g/mL 的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的1(Γ100%，于温度35、0°C反应 20^200分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米芯；
c.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备将步骤b所得的马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比为Ig 8(Tl60mL混合，在惰性气体保护下升温至6(T80°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量300 700%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量1. 5 3. 5%的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量0. 5^2. 5%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应2飞小时后撤去惰性保护气体，置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；将丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用水加热提取2、次，弃去水提液，再用乙醇加热提取广2次，弃去醇提液，剩余物干燥，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。优选的，所述步骤a是将玉米芯粉和质量分数为20%的氢氧化钠溶液按照质量体积比为Ig 125mL混合，于温度120°C、压力0. IlMPa条件下蒸煮4小时，抽滤，滤饼于温度 60°C真空干燥至恒重，获得碱化玉米芯。优选的，所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 4mL混合，置温度55°C水浴中浸泡3小时，再加入浓度为0. 18g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的90%，于温度45°C反应200分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥， 获得马来酸酐改性玉米芯。优选的，所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 24mL混合，置温度75°C水浴中浸泡2小时，再加入浓度为0. 08g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的40%，于温度55°C反应40分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米芯。优选的，所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 36mL混合，置温度65°C水浴中浸泡8小时，再加入浓度为0. 02g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的10%，于温度50°C反应120分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥， 获得马来酸酐改性玉米芯。更优选的，所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 32mL混合， 置温度50°C水浴中浸泡6小时，再加入浓度为0. 04g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的20%，于温度70°C反应20分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥， 获得马来酸酐改性玉米芯。优选的，所述步骤c是将马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比 Ig 12(Tl60mL混合，在氮气保护下升温至7(T75°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量40(Γ600%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量2 3%的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量0. 5^1. 5%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3小时后撤去氮气， 置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。更优选的，所述步骤c是将马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比为 Ig 140mL混合，在氮气保护下升温至70°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量的 500%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量1的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量1%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3小时后撤去氮气，置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。2、按照上述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯。3、由于按照上述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯稳定性好且具有良好的絮凝性能，因此，可将其作为絮凝剂应用。本发明的有益效果在于本发明以农业废弃物玉米芯为原料，通过马来酸酐改性玉米芯，再与丙烯酰胺接枝共聚制得了一种玉米芯-马来酸酐-丙烯酰胺三元共聚物即丙烯酰胺接枝改性玉米芯，产品稳定性好且具有良好的絮凝性能，可作为絮凝剂使用，在水处理领域具有较好的开发应用前景。本发明不仅有利于农业资源的合理利用，提高农产品的附加值，而且有利于环境保护，利于实现可持续发展战略。
图1为未改性(曲线1)与马来酸酐改性(曲线2)玉米芯的红外光谱图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。优选实施例中使用的主要试剂及仪器如下玉米芯由市郊农户提供，用前烘干粉碎，80目过筛；马来酸酐、丙烯酰胺、过硫酸铵和N，N-亚甲基双丙烯酰胺均为市售分析纯；乙醇、高岭土、氯化钙和氢氧化钠均为市售化学纯。UV-2450紫外分光光度计和IRP restige-21红外光谱仪均为日本岛津公司产品。实施例广10、丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备(马来酸改性玉米芯条件优化)及絮凝性能考察
制备通法在高压锅中加入玉米芯粉4. Og和质量分数为20%的氢氧化钠溶液500mL， 于温度120°C、压力0. IlMPa条件下蒸煮4小时，抽滤，滤饼于温度60°C真空干燥至恒重，获得碱化玉米芯；在250mL三颈烧瓶中加入碱化玉米芯1. Og和甲苯\ mL,置温度)(2°C水浴中浸泡1、小时，再加入马来酸酐1函的丙酮溶液5mL，于温度X5V反应\分钟，冷却至室温， 用丙酮洗涤3次，烘干，获得马来酸酐改性玉米芯；在250mL四颈烧瓶中加入马来酸酐改性玉米芯0. 5g和水70mL，通氮气10分钟后升温至70°C，依次加入丙烯酰胺2. 5g、过硫酸铵 0. 0125g和N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 005g,反应3小时后停止通氮气，置冰水浴中冷却终止反应，产物于温度100°C烘干，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；将丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用沸水提取3次，每次10分钟，弃去水提液，再转移至索氏提取器中，用乙醇提取1小时，弃去醇提液(除去丙烯酰胺均聚物)，剩余物干燥至恒重，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。絮凝性能考察方法在IOOmL烧杯中加入浓度为4g/L的高岭土悬浊液50mL，浓度为10g/L的丙烯酰胺接枝改性玉米芯ImL和质量分数为1%的CaCl2溶液lmL，同时设置对照组(不加入丙烯酰胺接枝改性玉米芯)，调节溶液PH至7. 0，置磁力搅拌机上搅拌，搅拌参数如下先以速度为200r/min搅拌1分钟，再以速度为80r/min搅拌4分钟，最后静置2 分钟，吸取上清液，用分光光度计于波长550nm处测定吸光度，计算絮凝率(S) -M=(A0-A)/A0X 100%,式中礼表示对照组上清液的吸光度，A表示实验组上清液的吸光度，以絮凝率表示丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能。结果丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备及絮凝性能考察结果见表1。由表1可知， 实施例2、7、9、10所得丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能较好，絮凝率在75%以上；其中， 实施例9所得丙烯酰胺接枝改性玉米芯的絮凝性能最好，絮凝率高达88. 83%，即玉米芯的马来酸酐改性最佳条件为1. Og碱化玉米芯加入32mL甲苯中，温度50°C浸泡6小时，再与 5mL溶有0. 2g马来酸酐的丙酮混合，温度70°C反应20分钟。表1丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备及絮凝性能考察
权利要求
1.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.碱化玉米芯的制备将玉米芯粉和质量分数为1(Γ30%的氢氧化钠溶液按照质量体积比为Ig 6 130mL混合，于温度10(Tl2(TC、压力0. IlMI3a条件下蒸煮广6小时，抽滤，滤饼于温度6(T8(TC真空干燥至恒重，获得碱化玉米芯；b.马来酸酐改性玉米芯的制备将步骤a所得的碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig (T36mL混合，置温度30 75°C水浴中浸泡0 9小时，再加入浓度为0. 02 0. 2g/mL 的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的1(Γ100%，于温度35、0°C反应 20^200分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米芯；c.丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备将步骤b所得的马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比为Ig 8(Tl60mL混合，在惰性气体保护下升温至6(T80°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量300 700%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量1. 5 3. 5%的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量0. 5^2. 5%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应2飞小时后撤去惰性保护气体，置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品；将丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品用水加热提取2、次，弃去水提液，再用乙醇加热提取广2次，弃去醇提液，剩余物干燥，即制得丙烯酰胺接枝改性玉米芯。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤a是将玉米芯粉和质量分数为20%的氢氧化钠溶液按照质量体积比为Ig 125mL混合， 于温度120°C、压力0. IlMPa条件下蒸煮4小时，抽滤，滤饼于温度60°C真空干燥至恒重，获得碱化玉米芯。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 4mL混合，置温度55°C水浴中浸泡3 小时，再加入浓度为0. 18g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的 90%，于温度45°C反应200分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米-I-H
4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 24mL混合，置温度75°C水浴中浸泡2 小时，再加入浓度为0. 08g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的 40%，于温度55°C反应40分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米
5.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 36mL混合，置温度65°C水浴中浸泡8 小时，再加入浓度为0. 02g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的 10%,于温度50°C反应120分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米-I-H心。
6.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤b是将碱化玉米芯和甲苯按照质量体积比为Ig 32mL混合，置温度50°C水浴中浸泡6 小时，再加入浓度为0. 04g/mL的马来酸酐丙酮溶液，马来酸酐的用量为碱化玉米芯质量的 20%，于温度70°C反应20分钟，冷却，产物用丙酮充分洗涤，干燥，获得马来酸酐改性玉米
7.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤c是将马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比Ig 12(Tl60mL混合，在氮气保护下升温至7(T75°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量40(Γ600%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量2 3%的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量0. 5^1. 5%的 N, N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3小时后撤去氮气，置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。
8.根据权利要求7所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，其特征在于所述步骤c是将马来酸酐改性玉米芯和水按照质量体积比为Ig 140mL混合，在氮气保护下升温至70°C，依次加入相当于马来酸酐改性玉米芯质量的500%的丙烯酰胺、相当于马来酸酐改性玉米芯质量1的过硫酸铵和相当于马来酸酐改性玉米芯质量1%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3小时后撤去氮气，置冰水浴中冷却终止反应，产物干燥，获得丙烯酰胺接枝改性玉米芯粗品。
9.按照权利要求1至8任一权利要求所述方法制得的丙烯酰胺接枝改性玉米芯。
10.权利要求9所述的丙烯酰胺接枝改性玉米芯作为絮凝剂的应用。
全文摘要
本发明涉及化学领域，公开了一种丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法，是以农业废弃物玉米芯为原料，通过马来酸酐改性玉米芯，再以过硫酸铵为引发剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，与丙烯酰胺接枝共聚制得，产品稳定性好且具有良好的絮凝性能，絮凝率达到89.66%，可作为絮凝剂使用，在水处理领域具有较好的开发应用前景，本发明不仅有利于农业资源的合理利用，提高农产品的附加值，而且有利于环境保护，利于实现可持续发展战略。
文档编号C08F220/56GK102250293SQ20111013651
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者李宁, 邵承斌, 陈盛明 申请人:重庆工商大学