专利名称：用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于一类质子交换膜的制备技术领域，特别是一类接枝交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。
背景技术：
磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等领域有广泛的用途。在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力，取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面，80°C的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非氟类磺化聚合物膜不超过1万小时；另外，在低湿度(<50%)时的电导率要远低于Nafion膜等。磺化聚芳醚砜(SPAES)是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献1 (Fuel Cells, 2005，5: 201)公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。这类材料的磺酸基团往往都直接接于主链之上，要获得较高的电导率必须基于自身较高的离子交换容量(IEC)水平，但是当IEC水平增高到一定程度时，往往随之而来的是膜材料在水中的尺寸稳定性出现较大问题。例如40%磺化度SPAES 在130°C高温水处理48小时后，外形尺寸增大100%以上。另外，SPAES膜在水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显示，其破断点的最大伸长率由160%降至20%，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处理过程中有水解发生。 因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电池( 120°C)，必须从结构上对SPAES 膜进行一系列的完善。引入接枝结构是目前比较新颖的一种手段，这类材料的多用非磺化的聚芳醚砜作为主链，磺酸基团则引入至支链上，如文献2(Advanced Functional Materials 2007, 17， 2823)公开了一种通过商用聚芳醚砜(Udel)与正丁基锂反应，然后与对氟苯甲酰氯反应，再与含有磺酸基团的酚类反应，得到接枝型磺化聚芳醚砜的方法。接枝结构的质子交换膜易于形成微观亲水和疏水区域的分离，使得膜材料可以在一个相对较低的IEC水平上得到较高的电导率。但是同样存在的问题是，这类膜材料往往表现的更容易吸水，使得其在水中的尺寸稳定性仍然没有得到很好的改善。此时，在支链结构的基础上再引入交联结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，聚合物具有疏水的聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜主链及亲水的磺化聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜接枝侧链，同时以接枝侧链做为交联剂；
该聚合物用以下方法制备
第一步，通过改变加入的二卤代物(I)和二卤代物(II)的种类和比例得到不同结构、 刚柔性和链段长度的疏水聚合物主链产物PP ；即将干燥的镍催化剂与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待反应体系颜色变为深红色后，加入二卤代物(I)和二卤代物(II)反应，其中二卤代物(I)带有侧链反应活性基团；反应结束后，稀释并倒入盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主链产物；
第二步，通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化低聚物，进而通过与不同结构的PP反应，得到不同离子交换容量的接枝交联型磺化聚合物产物PP-SPAES ；即首先将干燥的磺化二卤代物(III)、二羟基化合物(IV或V)与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，反应后降至室温；然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中升温反应；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后， 烘干，得到PP-SPAES ；
第三步，将上述聚合物溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用稀硫酸或稀盐酸室温交换，水洗至中性，真空烘干，即得到质子型接枝交联型交换膜。本发明与现有技术相比，其显著优点
(1)提供了一种简单方便的制取接枝交联型磺化质子交换膜的方法，此方法是基于偶联聚合反应制备具有一定刚柔性的疏水性主链；在制备了亲水低聚物的基础上，利用亲水低聚物活性端基与疏水主链侧链的活性基团的亲核取代反应，制备出接枝交联型高分子聚合物。(2)与现有技术相比，具有合成工艺简单，磺化度可控的优点。与现有无规共聚膜相比，在较低IEC水平上，能制备出具有亲水-疏水微相分离结构的质子交换膜，同时得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、低湿度下导电率高等优点。(3)通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的接枝交联型磺化质子交换膜， 满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
图1是接枝交联型磺化聚合物的合成步骤及以此聚合物制备质子交换膜的工艺流程。图2是本发明实施例1-6质子交换膜的电导率-相对湿度变化结果，同时与 Nafi0nll2为参照。结果表明，本发明得到的质子交换膜在低湿度(彡70%)具有较高的电导率，与Nafionll2接近，在IEC彡1.65及相对湿度彡85%时，其电导率大于Nafionll2。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，通过调节带有侧链反应活性官能团的二卤代物(I)与不带侧链反应活性官能团的二卤化物(II)配比来改变非磺化主链的链段长度，同时通过调节磺化二卤代物(III)、二羟基化合物(I V或V )的摩尔比，或者改变III 与IV或V的结构，经聚合反应得到不同种类的接枝交联型磺化聚合物，再以此不同种类接枝交联型磺化聚合物经过质子交换形成质子型聚合物。制备的工艺流程见图1。其步骤如下
第一步，非磺化主链(PP)的制备
将干燥的催化剂(NiBr2、PPh3和Si粉)与非质子型极性有机溶剂混合加入反应器中， 待反应体系颜色变为深红色后，加入一定比例的二卤代物(I)和二卤代物(II)，其中二卤代物(I)带有侧链反应活性基团。60-140 °C反应I-M小时。反应结束后，稀释并缓慢倒入 2M盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主链产物。通过改变加入的二卤代物(I)和二卤代物(II)的种类和比例得到不同结构和链段长度的非磺化聚合物主链产物。其中带有功能基团的部分主要提供刚性单元，其余部分主要提供柔性单元。第二步，接枝交联型磺化质子交换膜的制备(PP-SPAES)
将干燥的磺化二卤代物(III)、二羟基化合物(IV或V)与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，高温升温反应一定时间后降至室温。然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中，升温至90-180 °C反应4-48小时。稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到PP-SPAES。通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化低聚物，进而通过与不同结构的PP反应，得到不同离子交换容量的PP-SPAES。将上述聚合物溶解在含有脱水交联剂的非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，经1-5M盐酸或0. 5-2. 5M 硫酸交换左右，用水洗至中性，真空烘干，得到质子型接枝交联型交换膜。可以作为反应的非质子型极性有机溶剂有二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N- 二甲基乙酰胺及N，N- 二甲基甲酰胺。本发明接枝交联型质子交换膜制备方法中，术语“离子交换容量”(即IEC)是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。接枝交联型磺化质子交换膜的厚度为10-1000 μ m，磺化度为30-70%。理论IEC为1. 0-3. 5 meq/g, 优选 1. 3-2. 5 meq/g。本发明所述带有活性官能团的二卤代物单体(I)包括以下的结构
权利要求
1.一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，其特征在于聚合物具有疏水的聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜主链及亲水的磺化聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜接枝侧链，同时以接枝侧链做为交联剂；该聚合物用以下方法制备第一步，通过改变加入的二卤代物(I)和二卤代物(II)的种类和比例得到不同结构、 刚柔性和链段长度的疏水聚合物主链产物PP ；即将干燥的镍催化剂与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待反应体系颜色变为深红色后，加入二卤代物(I)和二卤代物(II)反应，其中二卤代物(I)带有侧链反应活性基团；反应结束后，稀释并倒入盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主链产物；第二步，通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化低聚物，进而通过与不同结构的PP反应，得到不同离子交换容量的接枝交联型磺化聚合物产物PP-SPAES ；即首先将干燥的磺化二卤代物(III)、二羟基化合物(IV或V)与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，反应后降至室温；然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中升温反应；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后， 烘干，得到PP-SPAES ；第三步，将上述聚合物溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用稀硫酸或稀盐酸室温交换，水洗至中性，真空烘干，即得到质子型接枝交联型交换膜。
2.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，其特征在于制备非磺化主链带有活性官能团的二卤代物单体(I)结构如下
3.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，其特征在于不带有活性官能团结构的二卤代物单体(II)结构如下
4.根据权利要求1所述的用于质子交換膜的接枝交联型聚合物，其特征在于制备亲 水性磺化低聚物的磺化ニ卤代物単体(III)结构如下
5.根据权利要求1所述的用于质子交換膜的接枝交联型聚合物，其特征在于ニ羟基 化合物的结构为以下单体中的ー种
6.一种接枝交联型聚合物质子交換膜的制备方法，其特征在于步骤如下第一歩，将干燥的镍催化剂与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待反应体系颜色 变为深红色后，加入ニ卤代物(I)和ニ卤代物(II)反应，其中二卤代物(I)带有侧链反应活 性基团；反应结束后，稀释并倒入盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得 到非磺化聚合物主链产物；第二歩，首先将干燥的磺化ニ卤代物(III )、ニ羟基化合物(IV或V)与非质子型极性有 机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量的碳酸钾作为催化剂，カロ入无水甲苯作为共沸带水剂，反应后降至室温；然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中，升温反应；稀释并倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到不同离子交换容量的接枝交联型磺化聚合物产物PP-SPAES ；第三步，将上述聚合物溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用稀硫酸或稀盐酸室温交换，水洗至中性，真空烘干，即得到质子型接枝交联型交换膜。
7.根据权利要求6所述的枝交联型聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求6所述的接枝交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于在第一步中，加入二卤代物(I)和二卤代物(II)后在60-140°C反应I-M小时，二卤代物(I)与二卤代物(II)的摩尔比为1:广30。
9.根据权利要求6所述的接枝交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于第二步中磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为1:广2 ；加入相对于羟基摩尔数过量10-30%的碳酸钾作为催化剂；加入无水甲苯作为共沸带水剂后在60-140°C反应1-10小时后降至室温； 将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中，升温至90-180°C反应4-48小时。
10.根据权利要求6所述的接枝交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于第三步中在空气中干燥时的温度为60-140°C，稀硫酸为0. 5-2. 5M，盐酸为1_5M，室温交换时间为 24-72小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法。聚合物合成如下(1)通过偶联反应合成具有侧链反应活性的疏水性主链高分子聚合物；(2)通过亲核取代反应合成含有反应活性端基的低聚物；(3)亲水性低聚物与疏水性主链高分子聚合物定量发生反应，制备出一系列不同结构的接枝交联型聚合物；通过溶剂浇铸法得到接枝交联型质子交换膜。本发明合成工艺简单，磺化度、交联度可控，制得的质子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、低湿度下导电率高等优点。
文档编号C08G81/00GK102276842SQ20111013539
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者凌瑛, 刘健美, 张轩, 房士超, 杨慧, 王连军, 胡朝霞, 陈守文, 陈珊珊 申请人:南京理工大学