专利名称：Pvc热收缩印刷膜的制作方法
技术领域：
本发明是对PVC热收缩印刷膜的改进，尤其涉及一种既具有防静电功能，又不降低油墨印刷质量，且很少增加成本的PVC热收缩印刷膜。
背景技术：
PVC热收缩印刷膜是一种硬质透明PVC薄膜，经印刷精美图案后，用于商品外包装的热收缩标签。然而PVC热收缩印刷膜表面电阻率在IO14IO16 Ω，具有良好的绝缘性，绝缘导致容易累积静电。客观上薄膜在生产和印刷过程中，薄膜要与多个高速运转的辊筒产生摩擦，更易产生静电，静电累积易导致众多质量问题。例如PVC热收缩印刷膜表面带有静电，在印刷过程中会吸附灰尘、细微杂质颗粒等异物，造成“花斑”等印刷缺陷；还因薄膜间相互排斥而造成收卷打滑、收卷不齐问题。尤其在静电过高时，甚至可能因高电位导致放电，造成电击或起火，给安全生产带来隐患。因此，使PVC热收缩印刷膜具有防静电功能十分必要。目前常用静电消除方法，虽然从原理上都可在PVC热收缩印刷膜上使用，例如。(1)接地泄电荷法。用金属导体将设备与大地连接，使产生的静电荷经导线传入地下，避免电荷累积。然而实际此方法只能消除设备上累积的静电，对于近乎绝缘的PVC热收缩印刷膜几乎没有效果。(2)安装静电消除器。静电消除器是将空气离子化，使其产生正负两种离子，达到中和薄膜上的静电。静电消除器一般安装在印刷之前，静电消除后再进行印刷。然而静电消除后，薄膜并没有改变绝缘体的性质，印刷过程中静电还会继续在薄膜上蓄积，并且如果印刷色彩较多流程较长，印刷过程中与辊筒摩擦次数多，产生静电荷就会越多，印刷后期收卷过程中薄膜之间摩擦，也有可能造成静电问题，因此同样不能彻底消除静电产生。另外， 采用这种方式需要增加设备投入。(3)增加空气相对湿度。增加空气相对湿度，有利于提高膜表面的电导率，有利于加速电荷的泄漏。然而如果生产环境太潮湿，又会影响印刷和电气设备运行，所以只能保持一定湿度，但低湿度其泄电荷效果又受到影响，因而也不能彻底消除静电危害。(4)加入导电物质。在PVC热收缩印刷膜成型过程中加入金属粉或金属短纤维、导电炭黑、导电聚合物纤维等导电物质，使薄膜具有良好的导电性能。此方法虽然可以彻底消除静电问题，但现有导电物质多为不透明物质，这些物质加入无法获得高透明的PVC薄膜。(5)添加抗静电剂。抗静电剂是一种能防止产生静电荷或能有效消散静电荷，以表面活性剂为主的化学添加剂，它是通过在塑料制品表面形成一层连续抗静电剂覆盖层(导电层)，使表面积聚电荷衰减，达到防静电。通常塑料中使用抗静电剂的方法是在制品表面涂覆或内添加，但通常抗静电剂与PVC材料相容性差，需要析出到表面形成一层导电膜才能发挥效能。表面涂覆或内添加都能在表面形成导电薄膜，都能很好防止静电积累，合理选择抗静电剂也能保证薄膜透明度，但抗静电剂与油墨相容性差，传统方式施用导致表面抗静电剂浓度过高，会对印刷产生不良影响，例如降低油墨附着力，造成丢点等问题。因此，抗静电剂多用于不需要印刷的PVC薄膜，而在PVC印刷膜中几乎不被使用。综上分析，客观上现有技术很难做到既消除PVC热收缩印刷膜静电，又不降低油墨印刷质量，同时又很少增加为降低静电而导致成本增加，因此PVC热收缩印刷膜防静电功能长期未得到有效解决。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种既具有防静电功能，又不降低油墨印刷质量，且很少增加成本的PVC热收缩印刷膜。本发明目的实现，主要改进是采用加入阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂， 以及改进抗静电剂添加方式，通过将添加总量的抗静电剂分为内添加和表面涂覆两种方式，其中内添加先经与之适配的偶联剂(例如钛酸酯类偶联剂)处理，通过外涂、内加抗静电剂的先后侧重作用，使表面电阻率得到有效降低，可以达到IO8IOkiQ抗静电材料标准， 达到既具有降低或消除静电功能，又基本不影响油墨印刷质量，从而克服现有技术的不足， 实现本发明的目的。具体说，本发明PVC热收缩印刷膜，包括悬浮法疏松型PVC树脂基料 100重量份，及配合助剂，其特征在于组份中还添加有0. 8^1. 2重量份的阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂，所说添加的抗静电剂先由与之适配的偶联剂偶联处理；并在制薄膜过程中，向薄膜表面施加阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂溶液层；使薄膜表面电阻率为IO8 101° Ω。在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利总体构思技术方案及达到的基本效果有一个清楚了解。本发明PVC热收缩印刷膜，通过内添加经过与之适配的偶联剂(例如钛酸酯类) 处理的抗静电剂，偶联剂的偶联作用增加了抗静电剂与PVC基料的相容性，达到减小抗静电剂在PVC基体中的迁移性和牵移速率，使其通过缓慢向表面迁移，实现延缓的可控施效， 同时达到在保证一定防静电效果情况下，避免其过快过多的析出到薄膜表面，从而减少了抗静电剂析出对油墨印刷的不良影响；在制薄膜过程中，通过表面外施加(例如涂覆)抗静电剂，使薄膜表面保留一层抗静电剂溶液层，实现防静电功能；同时由于薄膜表面抗静电剂溶液层浓度高，使得内添加抗静电剂向表面迁移被抑制，此时，薄膜表面的抗静电剂主要由外施加抗静电剂构成，并且表面施加抗静电剂溶液层在经过牵引、卷曲、定型处理、分切、包装等一系列加工环节过程中被消耗，使得薄膜进入印刷机时，外施加抗静电剂溶液层由于摩擦、挥发基本被消耗干净，薄膜表面抗静电剂浓度降低，内添加抗静电剂将会陆续向表面游离、析出，在薄膜表面形成新的低浓度抗静电剂层，使之在印刷过程中发挥防静电作用， 并且由于缓慢迁移其浓度相对较低，因而不会影响或者较少影响油墨印刷质量，实现本发明目的。本发明中。PVC热收缩印刷膜组份及组份量，与原制备PVC热收缩印刷膜相同。例如可以采用工艺性好的悬浮法疏松型PVC树脂100重量份，及配合量的助剂，例如热稳定剂(例如有机锡稳定剂，如硫醇甲基锡181、甲基锡191、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡)1. 8^2. 5重量份， 增塑剂3. (Γ5. 0重量份，加工助剂(例如丙烯酸酯类共聚物)1. (Γ2. 0重量份，抗冲击改性剂 (例如甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)2. (Γ4. 0重量份，内润滑剂0. 8^1. 2重量份，外润滑剂0. 3、. 6重量份。各功能助剂，可以根据树脂基料、加工设备、工艺等选择使用，此属于现有技术。抗静电剂，属于表面活性剂一种，本发明优选阳离子季铵盐类或非离子酯类，主要是考虑抗静电剂不与或较小与PVC树脂发生反应，以降低加入对PVC体系稳定性影响，例如但不限于抗静电剂SN (硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐)、抗静电剂LS ((3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐)、抗静电剂609 (Ν'，Ν'-双(2-羟基乙基)-N- (3'_十二烷氧基-2'-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐)、抗静电剂SP (硬脂酰胺丙基二甲基-羟乙基铵二氢磷酸盐)、ASA-156 (二乙醇十二胺的季铵盐化合物)、Atmosl50 (棕榈酸和硬脂酸的单双甘油酯)。并且试验表明上述抗静电剂及加入量基本不会影响薄膜的透明度。将加入抗静电剂总量分为内加和外涂覆，通过其分别先后侧重作用，从而使得在达到降低表面电阻率防静电功能，尽量减少其在表面的浓度，从而减小对油墨印刷的不良影响。尤其是本发明油墨印刷时主要以内加抗静电剂发挥功效，试验确定内加抗静电剂0.纩1.2重量份(以树脂100重量份为基准)较为合适，如果内加量过多造成表面分子浓度过高也会影响印刷质量。其中，一种较好是表面施加抗静电剂与内添加抗静电剂品种相同。内添加抗静电剂用偶联剂处理，主要是提高其与PVC树脂的相容性，通过偶联剂分子键将抗静电剂连接到PVC分子链上，这样抗静电剂分子，由于受偶联剂分子影响，自由运动能降低，使得抗静电剂迁移到表面阻力加大，迁移到表面的抗静电剂分子浓度降低，从而也会降低对油墨印刷的影响，达到既防静电又不影响印刷质量。偶联剂选择原则同现有技术，经对多种偶联剂试验比较，其中较好为钛酸酯类偶联剂，其对抗静电剂迁移速率及迁移量最为适宜。偶联处理与现有技术相同，例如通过高速混合机使其充分混合均勻。试验发现偶联剂加入量多少，对内加抗静电剂向塑料制品表面迁移速率呈负相关，其加入量与抗静电剂向表面迁移量及速率负相关，偶联剂用量多则决定低的迁移量及速率，反之相反， 因此试验确定钛酸酯类偶联剂与抗静电剂比为1. (Tl. 2:100较为适宜。采用向薄膜表面施加抗静电剂溶液层，既使PVC热收缩印刷膜表面有导电层覆盖达到防静电，同时抗静电剂溶液层又容易在制备工序中被消耗掉，因而残留少不使其在表面积累造成浓度增加，影响后续油墨印刷质量。向薄膜表面施加抗静电剂溶液层，理论上可以有多种方法，例如刷涂、喷涂、浸涂等涂覆，他们都可以被应用。考虑到PVC热收缩印刷膜制备较多采用吹膜法生产，而在吹膜生产中又需采用加热水浴，因此一种较好方式制膜过程中采用浸涂，可以将原加热水浴水溶液改为抗静电剂水溶液，膜泡通过抗静电剂溶液加热水浴在表面形成抗静电剂溶液层，达到水浴加热与表面施加抗静电剂溶液层一次同时完成，这样基本不增加制造成本。从而达到既有抗静电作用，又尽可能降低表面抗静电剂浓度，以及少增加成本，试验表明抗静电剂水溶液浓度以ο. 19Γ0. 3衬％较为合适，既有较好的防静电效果，又尽量使薄膜表面抗静电剂浓度低。技术人员应当清楚和理解，前述抗静电剂内外使用量，及偶联剂用量，显然不能理解为实现本发明效果的必要条件，只是本发明试验一种较佳取值区间，适当偏离此区间值并不代表就不能实现本发明基本功能。本发明PVC热收缩印刷膜，相对于现有技术，由于在PVC热收缩印刷膜制备中，使加入抗静电剂分为经过偶联处理的内添加，和外表面施加载带抗静电剂溶液层两种方式， 外、内抗静电剂先后侧重作用，印刷之前制膜过程主要是外施加抗静电剂溶液层作用，达到防止或消除静电；印刷过程中，则主要为内添加抗静电剂作用，防止或消除静电，不仅确保制膜、印刷全过程都有抗静电剂产生的导电层存在，从而达到防静电效果，在确保PVC热收缩印刷膜其他性能基本不变前提下，尤其保证透明度情况下(内添加量少也有利于透明度保证)，使得表面电阻率得到有效降低，可以达到κΤΚΓΩ (印刷前)的抗静电材料标准， 有效防止或消除生产过程中静电荷的产生和累积，以及所带来的不足；而且外、内抗静电剂先后侧重作用，使得表面抗静电剂浓度相对较低，从而避免了加入抗静电剂过分析出对油墨印刷的影响，即避免了抗静电剂过分析出对印刷的污染。特别是，通过将添加抗静电剂分为内添加和外溶液涂覆，外溶液涂覆既有利于在膜制备过程中被消耗，同时其在表面聚集的高浓度，还阻止了内添加抗静电剂过早析出到薄膜表面；到油墨印刷时，外施加抗静电剂溶液层基本被消耗，内添加抗静电剂缓慢迁移发挥防静电作用，并且形成浓度相对较低，从而使对油墨影响降低到最低或基本不影响。本发明制得的PVC热收缩印刷膜，表面电阻率降低，可以达到抗静电材料标准，而其他性能保持原制备膜性能，因此可以通过检测印刷前和/或印刷后(印刷后电阻率会有增加，但仍然低于非本方法)的表面电阻率和/或检验印刷质量或者收卷质量，可以作为是否采用本发明方法的鉴别依据。以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/ 或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
附图为本发明PVC热收缩印刷膜制备工艺流程图(不包括印刷)。
具体实施例方式实施例1 配方悬浮法疏松型(SG-5型)PVC树脂100重量份，硫醇甲基锡 181 2.0重量份，邻苯二甲酸二辛脂(D0P)4.5重量份，加工助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR -201) 1.5重量份，抗冲击改性剂甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS BTA-717)3.2 重量份，内润滑剂二甘油醚单油酸酯(G-16) 0.9重量份，外润滑剂氧化聚乙烯蜡 (AC316A)0. 3重量份，三异硬脂酸基钛酸异丙酯偶联处理的抗静电剂(SN)O. 8重量份。抗静电剂偶联处理将2000g抗静电剂SN(硬脂酰胺丙基二甲基- β -羟乙基铵硝酸盐)和24g三异硬脂酸基钛酸异丙酯，加入到5L高速混合机中高速混合，转速为^60rpm， 高速混合温度升高到11(T120°C时，放出冷却到室温，得到偶联处理抗静电剂备用。将800g抗静电剂SN (硬脂酰胺丙基二甲基- β -羟乙基铵硝酸盐)加入到0. Sm3 水中，搅拌配成0. lwt%抗静电剂SN溶液。制备以吹膜法制备为例，按配方称取物料混合后，通过上料机1，加入料斗2，经单螺杆挤出机3塑化，吹膜机头4吹膜成型，双风口风环5冷却，形成第一膜泡6，并经第一人字板7和第一牵引辊8，使膜泡对折，经导辊9，第二牵引辊10，进入盛放有制备抗静电剂溶液的加热水浴箱11，同时完成加热水浴和浸涂抗静电剂溶液，再次吹胀并经定径套12形成第二膜泡13，再经第二人字板14和第三牵引辊15使膜泡折叠后，由收卷装置17获得PVC
6热收缩印刷膜膜卷16。然后进入后续印刷，得到成品。其中工艺条件物料混合通过高速混合机和冷却混合机混合，高速混合机出料温度120°C，冷却混合机出料温度45°C。挤出吹膜单螺杆挤出机3，螺杆直径65mm，螺杆长径比29. 5 1，压缩比2. 8 1，挤出机3温度机身广5段分别为145-150°C，150-155°C， 160-165°C，175-185°C，170-180°C。连接段(挤出机和机头中间)温度175_180°C。吹膜机头4温度下面为180-190°C，上面为190-200°C; 口模直径130mm，口模间隙0.8mm。双风口风环 5 Φ250πιπι。水浴温度 8(T90°C。薄膜性能薄膜厚度0. 050mm，折径780mm，横向收缩率50%，纵向收缩率洲，表面电阻率 3. 8 X IOici Ω。实施例2 配方SG_7型PVC树脂100重量份，甲基锡191 2. 5重量份，对苯二甲酸二辛脂(D0TP)5.0重量份，加工助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR K-120ND) 2.0重量份，抗冲击改性剂甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS B521)4.0重量份，内润滑剂饱和脂肪醇的二元羧酸酯(G60) 1. 2重量份，外润滑剂复合酯类(G78) 0. 6重量份，三异硬脂酸基钛酸异丙酯偶联处理的抗静电剂SP 1.2重量份。抗静电剂偶联处理将2000g抗静电剂SP (硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐)和20g三异硬脂酸基钛酸异丙酯，加入到5L高速混合机中高速混合，转速为 ^60rpm，温度升高到ll(Tl20°C时，放出冷却到室温，备用。将2400g抗静电剂SP(硬脂酰胺丙基二甲基-β -羟乙基铵二氢磷酸盐)加入0. Sm3 水中，搅拌配成0. 3wt%抗静电剂SP溶液。制备如实施例1。薄膜性能薄膜厚度0. 050mm，折径780mm，横向收缩率50%，纵向收缩率洲，表面电阻率 2. 5 X IO8 Ω。实施例3 配方SG_5型PVC树脂100重量份，二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡 (DOTTG) 1.8重量份，环氧大豆油(ESBO) 3. 0重量份，加工助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR 1(-12 1.8重量份，抗冲击改性剂甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS B22)2.8重量份，内润滑剂硬脂酸单甘油酯(GMQ0.8重量份，外润滑剂氧化聚乙烯蜡0.3重量份，三异硬脂酸基钛酸异丙酯偶联处理的抗静电剂Atmosl50 1. 0重量份。抗静电剂偶联处理将2000g Atmosl50 (棕榈酸和硬脂酸的单双甘油酯)和22g 三异硬脂酸基钛酸异丙酯，加入到5L高速混合机中高速混合，转速为^eOrpm，温度升高到 11(T120°C时，放出冷却到室温，备用。将1600g Atmosl50 (棕榈酸和硬脂酸的单双甘油酯)加入0. 8m3水中，搅拌配成 0.洲抗静电剂溶液。制备如实施例1。薄膜性能薄膜厚度0. 050mm，折径780mm，横向收缩率50%，纵向收缩率洲，表面电阻率 6. 4Χ109Ω。比较例除不用内外抗静电剂外，其余同实施例1。薄膜性能薄膜厚度0. 050mm，折径780mm，横向收缩率50%，纵向收缩率洲，表面电阻率 2. 8 X IO15 Ω。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如现有技术其他PVC基材及配合助剂的改变，抗静电剂在所给定的品种范围改变， 制膜方式的改变，以及表面施加抗静电剂溶液层方式的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
权利要求
1.PVC热收缩印刷膜，包括悬浮法疏松型PVC树脂基料100重量份，及配合助剂，其特征在于组份中还添加有0. 8^1. 2重量份的阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂，所说添加的抗静电剂先由与之适配的偶联剂偶联处理；并在制薄膜过程中，向薄膜表面施加阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂溶液层；使薄膜表面电阻率为1(Τ1(ΓΩ。
2.根据权利要求1所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于配合助剂为热稳定剂1.8^2. 5 重量份，增塑剂3. (Γ5. 0重量份，加工助剂1. (Γ2. 0重量份，抗冲击改性剂2. (Γ4. 0重量份， 内润滑剂0. 8 1. 2重量份，外润滑剂0. 3 0. 6重量份。
3.根据权利要求2所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于热稳定剂为有机锡稳定剂，加工助剂为丙烯酸酯类共聚物，抗冲击改性剂为甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1、2或3所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于偶联剂为钛酸酯类偶联剂。
5.根据权利要求4所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于钛酸酯类偶联剂与抗静电剂比为 1. (Tl. 2:100。
6.根据权利要求1、2或3所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于薄膜表面施加抗静电剂溶液为浸涂。
7.根据权利要求6所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于抗静电剂溶液浸涂在水浴加热中进行。
8.根据权利要求6所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于浸涂抗静电剂溶液浓度为 0. 1% 0· 3wt%o
9.根据权利要求1、2或3所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于施加抗静电剂溶液浓度为 0. 1% 0. 3wt%o
10.根据权利要求1、2或3所述PVC热收缩印刷膜，其特征在于表面施加抗静电剂与内添加抗静电剂品种相同。
全文摘要
本发明是对PVC热收缩印刷膜的改进，其特征是组份中还添加有0.8~1.2重量份的阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂，所说添加的抗静电剂先由与之适配的偶联剂偶联处理；在制薄膜过程中，向薄膜表面施加阳离子季铵盐类或非离子酯类抗静电剂溶液层；使薄膜表面电阻率为108~1010Ω。两种不同施加抗静电剂的先后发挥作用，在确保PVC热收缩印刷膜其他性能基本不变前提下，从而既有效防止或消除生产过程中静电荷的产生和累积，以及所带来的不足，又避免了抗静电剂过分析出造成对印刷的污染。
文档编号C08L27/06GK102304256SQ201110157508
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者于世发, 周军峰, 李涛, 杨涛, 杭崭东, 殷宇晨, 钱鑫, 陈丽娜, 陈丽颖, 陈亚龙 申请人:宜兴市光辉包装材料有限公司