专利名称：一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物及其模制品。
背景技术：
由于塑料材料易加工、美观和高性价比性使得其在各个领域中应用越来越广泛， 但也由于它的易燃性也给产品造成了安全隐患。因此世界上大多数国家都对各类电子电器和家电产品上的塑料制品逐步制定了各类严格的安规要求，如从2011年开始澳大利亚对家用暖风机产品上的塑料制品要求通过130°C球压温度和850°C灼热丝起燃温度测试，且灼热丝测试过程中不能出现火焰。暖风机现用的外壳材料主要是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯 (PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，这些材料均不能通过130°C球压温度测试； 而聚碳酸酯材料具有高耐热性，可满足暖风机外壳的耐热要求，但普通聚碳酸酯和现有的阻燃改性聚碳酸酯难以兼顾这两个测试要求以及暖风机外壳材料的各项机械强度要求。因此有必要开发一种可满足上述全部要求的高分子材料，以替代现有将被淘汰的材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚碳酸酯材料耐热性能、阻燃性能及机械性能难以兼顾的不足，提供一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物；该组合物同时具有优良的耐热性能、阻燃性能及机械性性能，能够应用于对材料性能具有高要求的领域。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，由如下按重量百分比计算的组分组成
聚碳酸酯85 99. 4%
有机硅硼化合物0. 5^5%
阻燃剂0.广10%
所述有机硅硼化合物为核-壳型结构，有机硅硼核含量为5(T95wt% ；
有机硅硼核由有机硅单体和含硼单体共缩聚合制得；
所述壳为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐或苯基N-取代马来酰亚胺的中的一种或多种与乙烯基单体形成的共聚物。与现有的有机硅核-壳结构的接枝共聚物相比，所述的有机硅硼化合物在保持 “增韧”功能的基础上具有更高的“阻燃”作用。由于硅和硼元素在高温灼烧过程中会形成 “玻璃态”化合物并覆盖在材料表面，从而表现出优异的抑制火焰特性。作为一种优选方案，所述聚碳酸酯优选为芳香族均聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯或两者复配物。所述聚碳酸酯优选为直链型聚碳酸酯、支链型聚碳酸酯或其混合物。作为一种最优选方案，所述聚碳酸酯最优选为直链型聚碳酸酯。所述聚碳酸酯的重均分子量优选为1200(Γ40000，更优选17000 30000。所述的重
均分子量是采用GPC (凝胶色谱法)测定的。所述的聚碳酸酯可以是不同分子量的聚碳酸酯组成的混合物。作为一种优选方案，所述有机硅单体优选为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷中的任意一种或几种。作为一种优选方案，所述含硼单体优选为硼酸或硼酸酯化合物。作为一种更优选方案，所述含硼单体更优选为硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯。所述有机硅硼核还可以通过先对环硅氧烷进行开环预聚合，然后再与含硼单体进行共缩聚制备。所述环硅氧烷优选为八苯基环四硅氧烷和六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的任意一种或两种。考虑到抗冲性能和阻燃性能，作为一种优选方案，所述有机硅硼化合物中，有机硅硼核含量优选为6(T90wt%，硅硼元素摩尔比控制在2:广4:1，侧基苯基摩尔含量在40% 90% 范围。所述的有机硅硼化合物的制备方法和工艺不限，只要达到本发明的分子结构和功能。作为一种优选方案，所述的有机硅硼化合物的制备方法采用乳液聚合法。所述有机硅硼化合物的制备方法，具体如下
在装有机械搅拌、分水器核冷凝器、氮气导管的干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后按比例加入有机单体、硼单体和适量无水甲苯搅拌均勻后，逐渐升温至 110°C回流4h并除去甲苯得有机硅硼预聚物；将此100重量份预聚物和1重量份十二烷基苯磺酸钠与400重量份蒸馏水充分搅拌形成均勻分散的乳液；以此为种子，加入适量引发剂过硫酸钾(KPS)，按比例滴加壳材，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，恒温聚合他后加入阻聚剂和氨水，调节至中性；用饱和氯化钾水溶液破乳、过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到核壳结构的有机硅硼化合物。作为一种优选方案，所述有机硅硼化合物的含量优选为占阻燃聚碳酸酯组合物的
Γ3重量％。所述阻燃剂可以是现有的任意一种阻燃剂或几种阻燃剂的组合。作为一种优选方案，所述阻燃剂优选为卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中任意一种或几种。作为一种优选方案，所述卤系阻燃剂优选为溴化聚碳酸酯或溴代三嗪；最优选溴化聚碳酸酯。作为一种优选方案，所述无卤阻燃剂优选为磺酸盐类阻燃剂或磷系阻燃剂。作为一种最优选方案，所述阻燃剂最优选为磺酸盐类阻燃剂，如市售的二苯砜磺酸钾(KSS)或全氟丁基磺酸钾(FR2025)。作为一种优选方案，所述阻燃聚碳酸酯组合物中还含有0. 4^40重量％的功能助剂，
作为一种优选方案，所述功能助剂优选为抗滴落剂、无机添加剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂、光稳定剂、染色剂、抗静电剂、导电剂或抗菌剂中的任意一种或几种的混合物。功能助剂以不损害阻燃聚碳酸酯组合物的耐热性及阻燃性为前提，其作用是改善组合物的其它性能。所述抗滴落剂为当受到机械剪切时在组合物中具有“原纤形成”能力的各类聚合物，它可提高组合物的熔体强度，防止其在受热或点燃过程中产生“熔融滴落”。作为一种优选方案，所述抗滴落剂优选为聚四氟乙烯，为了使它能在组合物中更易于均勻分散，优选将其以5(Γ70重量％预先分散于丙烯酸类共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物中，或被其包覆，形成易分散的细小颗粒，例如日本三菱丽阳产Α3700和Α3800。作为一种优选方案，所述抗滴落剂的添加量优选为占阻燃聚碳酸酯组合物重量的 0.4 1.5 %，更优选为0.5 1%。所述无机添加剂优选为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、云母、氧化铝等，可提高组合物的机械强度和耐热性能；其中玻璃纤维优选无碱玻纤。所述高耐热、高阻燃性能的模塑组合物的制备方法，并没有特别的限制，优选地， 将各种组分均勻混合后，在螺杆挤出机中熔融挤出得到。为了保证组合物各组分的分散均勻性，作为一种优选方案，所述螺杆挤出机优选为剪切和分散效果好的双螺杆挤出机。所述高耐热、高阻燃性能的模塑组合物制备成模制品。本发明模制品的成型方法没有特别限制，可用常用的成型技术，例如注塑成型法、挤出成型法、压延法、吹塑法、真空成型法、压机模塑法、泡沫成型法和其他技术。本发明制得的模塑组合物，具有如下性能
(1)在厚度为小于或等于2.0毫米下，灼热丝起燃温度大于等于850°C，且测试过程无火焰产生；
(2)在厚度为小于或等于2.0毫米下，通过等于或大于130°C的球压测试；
(3)在厚度为小于或等于2.0毫米下，根据UL94测试具有V-O阻燃等级。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明采用了具有核-壳型结构的有机硅硼化合物与阻燃剂协同作用，提高了阻燃聚碳酸酯组合物的耐热性能、阻燃性能，同时也兼顾了机械性能，最重要的是可提高材料的灼热丝起燃温度，在测试过程无火焰产生，使其符合对塑料制品的耐热性和阻燃性要求更高的场合。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例和比较例中，阻燃聚碳酸酯组合物由下述成分制备
(a)聚碳酸酯树脂LG-D0W聚碳酸酯有限公司制造的CALIBRE 300-10和300-22，重均分子量分别约25000和17000，均为直链双酚A型聚碳酸酯； (bl)有机硅硼化合物的制备
在装有机械搅拌、分水器核冷凝器、氮气导管的干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后按比例加入硼酸、二苯基二羟基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和适量无水甲苯搅拌均勻后，逐渐升温至110°C回流4h并除去甲苯得有机硅硼预聚物；将此100重量份预聚物和1重量份十二烷基苯磺酸钠与400重量份蒸馏水充分搅拌形成均勻分散的乳液；以此为种子，加入适量引发剂过硫酸钾(KPS)，按比例滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，恒温聚合他后加入阻聚剂和氨水，调节至中性；用饱和氯化钾水溶液破乳、过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到核壳结构的有机硅硼化合物。SBM-Ol 有机硅硼核含量60wt%，其中侧基苯基摩尔含量40% ； SBM-02 有机硅核含量85wt%，其中侧基苯基含量80%。(b2) MR-Ol 日本钟渊化学产有机硅核-壳接枝共聚物，其中有机硅含量约70wt% 左右，壳为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯的共聚物。(c)阻燃剂日本帝人化学产溴化碳酸酯(阳-8500)，溴含量58wt% ；美国3M公司产全氟丁基磺酸钾(FR2025)；
(d)抗滴落剂日本三菱丽阳产包覆型PTFE粉A3800；
(e)其他功能助剂抗氧剂1076、168；脱模剂PETS (季戊四醇四硬脂酸酯)。实施例及对比例
按表1将各组分根据配方比例在高混机中混合2 3分钟，然后在240 280°C下双螺杆挤出造粒，所得粒料经120°C干燥4小时后在观01温度下按ASTM标准注塑成标准样条。力学性能根据ASTM标准测试，阻燃性能根据UL94标准测试，球压温度(Ball Pressure Test) 和灼热丝温度(GWIT)分别根据IEC60695-10-2和IEC60695-2-13测试，并且灼热丝测试过程中不能出现火焰，测试结果如表2所示。表1实施例及比较例的组分和配比
权利要求
1.一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，包含如下按重量百分比计算的组分聚碳酸酯85 99. 4%有机硅硼化合物0. 5^5%阻燃剂0.广10%所述有机硅硼化合物为核-壳型结构，有机硅硼核含量为5(Γ95重量％ ；所述有机硅硼核由有机硅单体和含硼单体共缩聚合制得；所述壳为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐或苯基N-取代马来酰亚胺的中的一种或多种与乙烯基单体形成的共聚物。
2.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族均聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯或两者复配物。
3.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的分子结构为直链型、支链型或两者的混合物。
4.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为12000 40000。
5.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述有机硅单体为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷、 甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷中的任意一种或几种的混合物；所述含硼单体为硼酸或硼酸酯化合物。
6.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂为卤系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂和磷系阻燃剂中任意一种或几种的复配物。
7.如权利要求1所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，还含有0. 4 40重量％的功能助剂。
8.如权利要求7所述的具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述功能助剂为抗滴落剂、无机添加剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂、光稳定剂、染色剂、 抗静电剂、导电剂或抗菌剂中的任意一种或几种的混合物。
9.权利要求1所述具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法， 其特征在于，将各种组分均勻混合后，在螺杆挤出机中熔融挤出得到。
10.一种使用权利要求广8中任意一项所述阻燃聚碳酸酯组合物制得的模制品。
全文摘要
本发明公开了一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物，包含如下按重量百分比计算的组分85-99.4%聚碳酸酯，0.5~5%有机硅硼化合物，0.1~10%阻燃剂；所述有机硅硼化合物为核-壳型结构，有机硅硼核含量为50~95重量%。所述聚碳酸酯组合物还可以含有0.4~40重量%的功能助剂。所述聚碳酸酯组合物制备得到的模塑组合物，在厚度为小于或等于2.0毫米下，灼热丝起燃温度大于等于850℃，且测试过程无火焰产生；能通过等于或大于130℃的球压测试；同时还具有UL94测试标准V-0阻燃等级。因此本发明所述聚碳酸酯组合物能符合对塑料制品的耐热性和阻燃性要求更高的场合。
文档编号C08K5/42GK102276969SQ20111016654
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者何继辉, 叶南飚, 姜苏俊, 孙东海, 谢修好, 郑明嘉, 陈大华 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司