专利名称：一种利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法
技术领域：
本发明涉及利用水晶行业废渣来制备塑料填充物的方法，具体涉及通过对颗粒粒径的控制以及对废渣颗粒进行表面处理，得到可直接填充于塑料中的填充物，目的是实现固体废弃物的资源化循环利用，属于环保领域。
背景技术：
水晶行业是以水晶玻璃(通常是高含铅玻璃)为初始原料，通过机械切割、磨削、抛光等手段加工成各种形状的具有水晶特性的玻璃制品的行业。在水晶制品的加工过程中，会带来大量的废渣，据统计，每加工一吨水晶玻璃，将产生30 %的废渣，对于小件制品，其废渣量会更大，而仅在浙江浦江地区，每天将消耗将近2000吨的的水晶玻璃，可想而知其废渣量也是巨大的。一直以来，水晶加工中产生的废渣等废弃物的处理是个难题，由于没有好的循环利用手段，水晶废渣作为一种固体废弃物一直是运送到垃圾填埋场处理，但随着水晶行业的发展，产生的废渣越来越多，填埋场地承受不了这么多的废渣。水晶行业中存在大量中小规模的加工厂，对于废渣都是随地乱倒，或者直接排放到河流中，导致废渣在河底沉积，形成白色坚硬物质，“白色污染”十分突出，严重污染了土壤和河流。而且随着时间的推移，如果废渣不能得到有效利用，废渣随着河流的蔓延，其污染面积正在快速扩大。目前，水晶玻璃行业的废渣污染问题已严重影响了当地及临近周边的环境，已引起环境主管部门的重视，同时也是关系到水晶行业生死存亡的关键。因此必须研究水晶行业的废渣处理问题。面对日益严重的水晶行业废渣处理问题，政府主管部门和水晶玻璃行业都一直在想办法解决，引导和资助相关水晶行业废渣处理项目。但根据文献调研，还没有专业文献报道相关的废渣的处理成果，只是有一些新闻报道中提及，比如浦江万家环保建材有限公司提出，把水晶废渣压制加工成砖块，该方法表面上看能消耗掉废渣，在一定程度上解决废渣的处理问题，但实际上该工艺复杂，能耗高，而且砖块是低附加值的产品，从经济性上面临问题，从而会缺乏可持续发展的动力为废渣的长期处理带来制约。而浦江恒力饰品有限公司提出了一种水晶废物再利用的方法，其工序包括废渣分筛、混合配料、高温融化、成形牵引等工序。完成废渣分筛后，按一定比例混合小部分粘合剂等配料，将其放入1650度的高温炉融化成玻璃水，再进行成形冷却并经牵引机到成品车间，利用水晶废弃物再制备水晶的原材料，可以实行废渣的利用，但该方法面临的问题是，由于废渣组分复杂，仅仅通过分筛是不能得到用于玻璃组分，只能利用一些边角料，因此对废渣的处理是有局限性的，不能作为最大量的废渣处理的合理方案。针对水晶玻璃废渣的处理问题，不仅要实现能处理，而且还必须要有经济性，既要实现社会效益，还必须要有经济效益，这样才能实现可持续发展，废渣的处理方案才是最优的方案。总的来看，现在还没有好的循环利用水晶废渣的方法。因此，为了有效地利用水晶废渣，并且不产生新的污染，有必要研究新的循环利用方法，既能高效利用废渣，同时又不能带来新的污染物，并且循环利用的方法还应该具有经济性，这就是本发明的主要目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，既能高效利用废渣，同时又不能带来新的污染物，并且循环利用的方法还具有经济性。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于具有如下工艺过程(1)利用筛分设备对废渣进行初筛去除杂物及大颗粒；(2)通过磨细设备对废渣进行磨细并细筛；(3)对废渣颗粒进行脱水干燥；(4)利用表面活性剂对废渣颗粒进行表面包覆处理，得到活化好的可直接填充于塑料中的无机填料。优选的，对废渣颗粒进行表面包覆处理具有如下步骤(1)在高搅机或捏合机中，把定量水晶废渣加热到100°C 120°C ；(2)在废渣中添加0. 5% 2%重量的偶联剂，混合处理20 30分钟；(3)在废渣中添加0. 5 重量的有机硅表面活性剂，混合处理20 30分钟。以上比例均为废渣重量百分比。优选的，所述偶联剂为硬脂酸、铝酸酯或者钛酸酯，所述有机硅表面活性剂为环氧基硅烷、氨基硅烷或者乙烯基硅烷。优选的，废渣初筛时选择筛子的规格为不大于2mm，废渣磨细时磨碎颗粒平均粒径不低于300目。优选的，初筛及细筛使用的筛分设备包括固定筛、振动筛或者细筛。优选的，所述磨细设备选择球磨机、棒磨机、自磨机、砾磨机或者超细粉碎设备。优选的，干燥时烘干的温度为40°C 60°C。优选的，脱水干燥后水晶废渣的含水量< 0. 05%。优选的，脱水选择三足式离心机或者卧螺式离心机，烘干选择烘干机或者气流干燥设备。优选的，将制得的活化水晶废渣无机填料填充到聚丙烯中，填充量为聚丙烯重量的10%，在高速搅机中混合称量好的活化水晶废渣及聚丙烯，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷拉条并切粒，得到填充有水晶废渣的PP复合材料。本发明利用了水晶废渣对塑料的化学惰性以及颗粒粒度小等特点，对废渣经过适当的处理，可以制备成应用于塑料的填充物，代替广泛使用的无机矿物填料。通过该方法，可以循环利用水晶行业产生的大量废渣，减少了废渣对环境的污染，同时也节省了无机矿物的开采，具有很好的社会效益，而且这些废渣的颗粒细度小，减少了大量磨碎工作，节省了加工成本，能带来良好经济效益。
具体实施例方式从化学组成上，水晶玻璃废渣主要含有硅酸盐玻璃成份、石英砂、氧化铈稀土以及碳酸钙等，这些组成成份决定了废渣不能直接利用制备成水晶行业所用的原料，但很明显这些组分作为塑料填充物，都不具有化学活性。另外，从废渣的颗粒特性看，其粒径分布如表1所示。表1 典型水晶废渣粒径分布
粒径范围 ( 微米)d>500200<d<500100<d<20050<d<10020<d<50d<20重量百分含量 (%)0.55.213.632.335.313.1累积百分含量 (%)0.55.719.351.686.9100从粒径分布看，其大部分颗粒粒径分布在20微米与100微米之间，即200目-600目的范围，在这个粒径范围内的无机颗粒只需要简单的磨细处理就可以作为塑料填充物使用。因此，从塑料填充物的角度，水晶废渣具有化学惰性、颗粒细小等特点，可以作为塑料填充物使用。本专利发明人进行了深入的研究，结果发现水晶废渣具有化学惰性和颗粒粒度小的特点，对废渣经过适当的处理，可以成为塑料的填充物，完全可以替代广泛应用于塑料中的无机矿物填料，从而完成了本发明。要循环利用水晶废渣，需要了解水晶的废渣的特点。专利发明人首先从水晶玻璃的加工工艺分析了水晶废渣的组成，通过对水晶加工工艺的理解可以分析废渣的组成来源。水晶制品的原料是水晶玻璃，在切割、磨削过程中产生的废渣主要是水晶玻璃，同时在切割和磨削过程中，切割和磨削工具(如石英砂轮等)也有部分的磨损而进入玻璃废渣中，因此这部分的废渣中含有水晶玻璃和石英砂轮的成份，其中的水晶玻璃，是以硅酸盐(SiO2)玻璃为基材；而在抛光过程中，制品经过进一步的打磨和抛光，水晶玻璃仍有少部分被磨掉进入废渣中，同时，在抛光过程中使用抛光轮进行打磨和抛光，抛光轮也有部分的磨损而成为废渣，抛光轮主要是由抛光粉、碳酸钙、石英砂以及部分热固性粘合树脂制成，而抛光粉主要是高含量氧化铈稀土，因此，在抛光过程中形成的废渣包括了水晶玻璃、氧化铈、碳酸钙、石英砂和部分热固性树脂。通常，切割和磨削的废渣以及抛光后产生的废渣都混在一起，因此，总的来说，水晶玻璃废渣主要含有硅酸盐玻璃成份、石英砂、氧化铈以及碳酸钙，这些组成成份决定了废渣不能直接利用制备成水晶行业所用的原料。废渣中的主要组成基本是无机氧化物或盐，这些组分的化学性质相对稳定，耐高温不易分解，有一定刚性和硬度，这具备了可以作为塑料填充物的特性，可以取代常规的塑料无机矿物填料，比如碳酸钙、高岭土、滑石粉等，水晶废渣与这些无机矿物填料具有类似的性质。另一方面，要作为塑料填充物，还要求填充物具有较细的颗粒粒径，这样在填充进塑料后不会大大恶化塑料的力学性能，而在颗粒粒径上，由于废渣是水晶玻璃在物理加工过程中产生的，主要是一些细颗粒，典型废渣的粒径范围如表1所示。从表1的数据可以看出，废渣的颗粒较细，虽然比通常的塑料填充物要求的粒径范围略大，但已很接近，可做简单处理就可达到塑料填充物的粒径要求。本专利发明人正是基于前面对水晶废渣特点的理解，因此提出了循环利用废渣的新方法，创造性提出把水晶玻璃废渣用作塑料填充物，既可循环利用水晶废渣，又可减少塑料行业对无机矿物的消耗。而且水晶废渣本身具有较细的颗粒粒度，刚好满足塑料填充物对颗粒粒度的要求，其处理成本较低，因此其在塑料中的填充成本大大低于传统的无机矿物，具有较好的经济性。在塑料中填充无机矿物是塑料加工行业的一种广泛使用的方法，其目的有两个一是降低成本，减少塑料的消耗，因为无机矿物的成本相对于塑料原料而言要便宜很多；其次是改善性能，在塑料中添加无机矿物后，可以提高塑料的刚性和硬度以及耐热性能。作为塑料填充物的无机矿物，其基本要求满足两个要求一是不与塑料本体发生化学反应；二是要有细的颗粒粒度，颗粒粒度太大将大大恶化塑料的性能，这将导致塑料材料失效而无法使用，通常要求不低于400目。在塑料加工行业中，应用最多的无机矿物填料就是碳酸钙(或石灰石)，这种物质在自然界广泛存在，而且性质稳定，不与基体塑料发生化学反应。但碳酸钙在自然界是以矿石的形式存在，需要采矿，在作为矿物填料时，还需要利用机械设备磨细，达到填充塑料的粒径范围，因此其主要成本在磨细阶段。而水晶废渣在水晶加工过程中就得到了磨细，因此其粒径较小，已接近应用，只需简单处理，大大降低了磨碎成本。从文献调研的情况看，虽然无机矿物填充塑料的技术相对成熟，但还没有关于利用水晶废渣填充塑料的文献报道。本专利首次提出了水晶废渣填充塑料，达到循环利用水晶废渣的目的，实现水晶废渣的资源化回收利用。既能解决水晶行业废渣的污染问题，又能产生经济价值，具有明显的社会效益和经济效益。针对本发明提出利用水晶废渣制备塑料填充物的工艺方法，包括了以下步骤(1)利用筛分设备对废渣进行初筛去除杂物及大颗粒；(2)通过球磨机等磨细设备对废渣进行磨细并过筛，得到一定粒径范围的废渣颗粒；(3)对颗粒进行脱水干燥；(4)利用表面活性剂对颗粒进行表面包覆处理，得到活化好的可直接填充于塑料中的无机填料。水晶行业废渣是在对水晶玻璃进行加工的过程中产生的废弃物，其特点是颗粒细小，粒径有一定的分布，会存在一些大颗粒物，同时废渣在堆积过程中，会有一些杂物混入，这些大颗粒和杂物会恶化塑料的性能，需要清除掉。可以利用筛分设备对废渣进行初筛去除。本发明的筛分方法，可以选择各种筛分设备，包括固定筛、振动筛、细筛，优选选择振动筛。振动筛以低振幅、高振动次数作强烈振动，消除了物料的堵塞现象，使得筛子有较高的筛分效率和生产能力，动力消耗小，构造简单，操作、维护检修比较方便，占地面积小，应用广泛，优选振动筛。选择筛子的规格为不大于2mm，优选不大于1mm，更优选不大于0. 5mm。这样可以去除粒径大于0. 5mm的大颗粒物和杂物。
在去除杂物和大颗粒物后，废渣的平均粒径大约在200目左右，比塑料填充物粒径要求略大，还需要通过磨细设备对废渣进行磨细并过筛，得到符合塑料填充物粒径要求的废渣颗粒。在本发明的对水晶废渣的磨碎工艺中，可以选择各种磨碎设备，包括球磨机、棒磨机、自磨机、砾磨机及超细粉碎设备，优选球磨机和棒磨机，更优选球磨机。在磨碎工艺中，根据对颗粒粒径的要求，可以采用单台球磨机，也可使用多台球磨机，实行多级串联工艺。磨碎颗粒粒度不低于300目，优选不低于400目。由于水晶加工过程中会使用水冷却和洗涤等，因此废渣通常都有一定的水含量，可以先通过离心机去除表面水，然后通过干燥设备使废渣的含水量进一步降低。本发明对水晶废渣脱水可选择离心机，包括了三足式离心机和卧螺式离心机，烘干可选择各种干燥设备，包括了烘干机、气流干燥设备。经过脱水干燥后水晶废渣的含水量< 0. 05%，更优选< 0. 03%在得到一定粒径范围和干燥的水晶废渣后，在填充入塑料前，还需要对水晶废渣进行表面包覆处理，改善水晶废渣的表面特性。通常水晶废渣是无机物，表面具有亲水特性，而塑料属于有机聚合物，具有亲油特性。要水晶废渣填充入塑料中，亲水和亲油特性具有排斥作用，会导致水晶废渣在塑料基体中分散不均勻，以及相互作用较弱，导致力学性能恶化。因此需要利用偶联剂对水晶废渣进行包覆处理，改变水晶废渣颗粒的表面特性。这样就得到了活化好的水晶废渣，可以直接作为塑料填充物使用。活化好的塑料填充物，可以直接与塑料粉体混合均勻后直接成型使用，也可先制备成高浓度母粒，然后把母粒与塑料颗粒料混合均勻后成型使用。水晶废渣填充物，可以应用于各种塑料中，包括热塑性树脂，如ΡΕ、PP、ABS、PVC,HIPS等中，也可以应用于热固性树脂中。既可以是新鲜树脂，也可以是回收塑料中。下面具体说明本发明的实施例，实施例1取50Kg水晶废渣，通过振动筛(筛孔直径0. 5mm)对废渣进行初筛去除杂物及大颗粒。再把筛分后的水晶废渣装入球磨机中磨细，球磨机出口筛孔直径为400目(33微米左右)。再把磨细后的水晶废渣通过三足式离心机脱水，并在烘箱中烘干至水含量低于0.03%。再对水晶废渣进行表面包覆处理(1)在捏合机机中，把定量水晶废渣加热到IlO0C; (2)添加2%重量(以定量水晶废渣重量计)的铝酸酯，混合处理20分钟；(3)再添加重量(以定量水晶废渣重量计)的有机硅，混合处理20分钟，得到活化好的水晶废渣颗粒。把水晶废渣填充到聚丙烯(中)，填充量为10% (以聚丙烯重量计)在高搅机中混合称量好的活化水晶废渣及聚丙烯，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷拉条并切粒，得到填充有水晶废渣的PP复合材料，在注塑机中注塑成型成标准样品，测试其力学性能，其结果见表2。实施例2水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了球磨机出口筛孔直径为300目。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。实施例3水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了球磨机出口筛孔直径为600目。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。
实施例4水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了脱水干燥过程中水含量控制在0.05%。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。实施例5水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了表面处理过程铝酸酯的添加量为1.0%。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。废渣温度100°C 120°C;在废渣中添加0. 5% 2%重量的铝酸酯，混合处理20 30分钟；在废渣中添加0. 5 重量的有机硅，混合处理20 30分钟；干燥时烘干的温度为40°C 60°C。在实验中，改变这些工艺参数，对结果的影响不大，因此不列出具体的参数值。比较实施例1水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了不采用球磨机磨细水晶废渣。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。比较实施例2水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了脱水干燥过程中水含量控制在1. 0%。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。比较实施例3水晶废渣处理过程与实施例1相同，除了不对水晶废渣进行表面包覆处理。把水晶废渣填充到聚丙烯中，测试其力学性能，结果见表2。比较实施例4与实施例1相同，除了把水晶废渣换成碳酸钙。并测试填充到聚丙烯后的材料力学性能，结果见表2。表2 各实施例所得水晶废渣填充聚丙烯复合材料力学性能
测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4拉伸强度 (MPa)29.627.932.129.029.215202330.2断裂伸长率 (%)685896636632435070弯曲模量 (MPa)10209801120100010109209709501050缺口冲击强度 (KJ/m2@23 °C)2.92.53.42.82.81.92.12.23.0
从表2的数据可以看出，经过本发明的方法制备的水晶废渣，弯曲可以替代无机矿物填料(如碳酸钙)填充在塑料中，其性能已很接近。
权利要求
1.一种利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于具有如下工艺过程(1)利用筛分设备对废渣进行初筛去除杂物及大颗粒；(2)通过磨细设备对废渣进行磨细并细筛；(3)对废渣颗粒进行脱水干燥；(4)利用表面活性剂对废渣颗粒进行表面包覆处理，得到活化好的可直接填充于塑料中的无机填料。
2.根据权利要求1所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于对废渣颗粒进行表面包覆处理具有如下步骤(1)在高搅机或捏合机中，把定量水晶废渣加热到100°C 120°C；(2)在废渣中添加0.5% 2%重量的偶联剂，混合处理20 30分钟；(3)在废渣中添加0.5 重量的有机硅表面活性剂，混合处理20 30分钟。
3.根据权利要求2所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于所述偶联剂为硬脂酸、铝酸酯或者钛酸酯，所述有机硅表面活性剂为环氧基硅烷、氨基硅烷或者乙烯基硅烷。
4.根据权利要求3所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于废渣初筛时选择筛子的规格为不大于2mm，废渣磨细时磨碎颗粒平均粒径不低于300目。
5.根据权利要求4所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于初筛及细筛使用的筛分设备包括固定筛、振动筛或者细筛。
6.根据权利要求5所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于所述磨细设备选择球磨机、棒磨机、自磨机、砾磨机或者超细粉碎设备。
7.根据权利要求1至6任一项所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于干燥时烘干的温度为40°C 60°C。
8.根据权利要求7所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于脱水干燥后水晶废渣的含水量< 0. 05%。
9.根据权利要求8所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于脱水选择三足式离心机或者卧螺式离心机，烘干选择烘干机或者气流干燥设备。
10.根据权利要求1所述的利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，其特征在于将权利要求1方法制得的活化水晶废渣无机填料填充到聚丙烯中，填充量为聚丙烯重量的10%，在高速搅拌机中混合称量好的活化水晶废渣及聚丙烯，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷拉条并切粒，得到填充有水晶废渣的PP复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种利用水晶行业废渣制备塑料填充物的方法，具有如下工艺过程(1)利用筛分设备对废渣进行初筛去除杂物及大颗粒；(2)通过磨细设备对废渣进行磨细并细筛；(3)对废渣颗粒进行脱水干燥；(4)利用表面活性剂对废渣颗粒进行表面包覆处理，得到活化好的可直接填充于塑料中的无机填料。本发明对废渣经过适当的处理，制备成应用于塑料的填充物，通过该方法，可以循环利用水晶行业产生的大量废渣，减少了废渣对环境的污染，同时也节省了无机矿物的开采，具有很好的社会效益。
文档编号C08K9/06GK102391694SQ20111026639
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者张序虎, 张甜甜, 雷华, 鲁阳 申请人:浙江大学, 金华冠华水晶有限公司