专利名称：一种san的制备方法
技术领域：
本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种SAN的制备方法。
背景技术：
SAN是由苯乙烯和丙烯腈共聚反应而制得的一种共聚物。SAN树脂为非晶态无色或微黄热塑性塑料，在尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐油性以及化学稳定性上性能良好。 SAN树脂能耐汽油、煤油、芳香烃等非极性物质，耐水、酸、碱、洗涤剂和卤化烃类溶剂，但溶于酮类，能被有机溶剂溶胀。目前，世界上大部分公司专注于特种高性能ABS研究，对特种高性能SAN例如耐热型SAN和耐化学型SAN的研究和开发相对较薄弱。市场上的商品SAN 主要为普通的通用级和注塑级，耐热型SAN牌号很少，而且产量低，已经不能满足当前的市场需求，因此需要开发适应市场需求的耐热型SAN树脂。随着汽车工业的发展，以及电子、家电包括家庭卫生、厨房炊具等领域的进步，对耐热型塑料的需求已经呈现逐渐增加的趋势。耐热型SAN的研究已经成为该领域的一个重要课题。相对于通用型的SAN树脂，耐热型SAN树脂在保证其他各项指标的前提下，热变形温度和维卡软化点有较大幅度的提高，目前市场上作为商品出售的耐热型SAN树脂并不
^^ ο研究开发表明α -甲基苯乙烯(α -MS)、对甲基苯乙烯(p_MS)、马来酸酐(MA)和氮取代马来酰亚胺(如N-苯基马来酰亚胺NPMI)等相关聚合物有较好的耐热性能。提高 ABS的耐热性虽然可通过ABS与其它耐热树脂如PC组成合金或添加无机填料等手段，但更有效的方法还是通过共聚引进刚性分子。如用α-MS代替或部分代替苯乙烯进行ABS四元共聚或用耐热SAN树脂代替普通SAN树脂。作为对普通SAN树脂的耐热改性，耐热SAN可代替普通SAN用于耐热要求较高的透明树脂领域，弥补了普通SAN树脂的耐热缺陷。SAN的合成通常为自由基聚合，其所使用的引发剂为普通的自由基聚合引发剂，存在反应转化率低、聚合物分子量分布宽等问题，从而影响到产品的性能。传统的自由基聚合包括三个主要基元反应链引发反应、链增长反应和链终止反应。由于普通的自由基聚合引发剂引发及分解的自由基之间容易发生偶合和歧化终止以及其他链终止反应，致使聚合物分子量及其分布根本无法控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种聚合物分子量分布窄的SAN的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该SAN的制备方法，其特征在于包括下述步骤将芳香族化合物、丙烯腈、环烯烃和N-取代马来酰亚胺加入到经干燥充氮的密闭反应容器中混合均勻，用注射器一次性加入混合均勻的溶剂和催化剂，控制反应体系温度为60-110°C，反应2-8小时后，将反应混合物倒入含盐酸重量含量为2-10%的盐酸甲醇混合溶液中，停止聚合；其中，所述芳香族化合物与丙烯腈的摩尔比为2 1-7 1，所述芳香族化合物与环烯烃摩尔比为10 1-20 1 ；所述N-取代马来酰亚胺与芳香族化合物的摩尔比为 0-1 10，所述催化剂用量为单体混合物总质量的0.01%-0.1%，所述溶剂与催化剂体积比为10 1。过滤得到的沉淀物用甲醇洗涤至中性，干燥后即得到SAN ；所述的芳香族化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯，所述的环烯烃选自环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯或乙基环己烯；所述的溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；所述催化剂为钛络合物，该钛络合物的制备方法如下将四氯化钛、配体、卤代烃、溶剂依次加入一密闭的真空容器中，在40°C -100°C恒温反应15-60分钟，冷却后即得到钛络合物催化剂；其中，所述四氯化钛与配体的摩尔比为1 10-10 1，所述四氯化钛与卤代烃摩尔比为1 10-10 1，所述溶剂用量与单体混合物总质量之比为1 :2-4:1;所述的配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、吓啉类、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；所述的卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷或α-卤代烯烃。较好的，所述的N-取代马来酰亚胺选自N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺或N-对甲苯基马来酰亚胺。上述各方案中，较好的，所述四氯化钛配体卤代烃的摩尔比为1 3 1。所述配体和溶剂在使用前先进行纯化和干燥，以降低杂质对络合反应的影响程
度，进一步提高产品收率。对于固体配体采用重结晶的方法纯化，真空干燥；对于液体配体采用氯化钙或金属钠干燥。上述各方案中，所述的α-卤代烯烃可以选自3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。与现有技术相比，本发明所用催化剂是金属配位催化剂，具有良好的分子量控制能力，能够很好的控制共聚物分子量，且分子量分布窄，Mw/Mn = 1.3-2.0。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。下述各实施例中所使用的溶剂苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六环、1，2_ 二氯乙烷、环己烷、甲基环基烷和环己酮的纯化和干燥方法为将溶剂经分子筛浸泡后，用氯化钙回流干燥，经蒸馏后储藏备用。所使用配体乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二胺、二乙胺、吡啶、乙酰基丙酮和苯酰基丙酮；经分子筛浸泡后，用氯化钙或金属钠回流干燥，经蒸馏后储藏备用。所使用的 8-羟基喹啉、α，α ’ -联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、吓啉类、乙二胺四乙酸等配体采用重结晶，经真空干燥备用。实施例1取0. 01摩尔四氯化钛、0. 01摩尔8-羟基喹啉和0. 01摩尔1_溴苯基乙烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在60°C水浴中恒温30分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 1摩尔苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔环己烯，20ml甲苯，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到85°C，反应2. 5小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，过滤得到的沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得该共聚物的数均分子量为161744，重均分子量为234330，Mw/Mn 为 1. 45。实施例2取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔α，α，-联吡啶和0. 01摩尔1-溴苯基乙
烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温20分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 1摩尔苯乙烯，0. 03摩尔丙烯腈，0. 01摩尔环己烯，20ml石油醚，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述钛络合物催化剂，加热到100°C，反应8小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物，收率为97. 2%。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为142185，重均分子量为^3894，Mw/Mn为 1. 98。实施例3取0. 10摩尔四氯化钛、0. 01摩尔α，α，-联吡啶和0. 01摩尔1_溴苯基乙
烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在80°C水浴中恒温30分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 1摩尔苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔环己烯，20ml苯甲醚，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到90°C，反应2小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为133216，重均分子量为201540，Mw/Mn为 1. 51。实施例4取0. 01摩尔四氯化钛、0. 01摩尔α，α，-联吡啶和0. 10摩尔1_溴苯基乙
烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在50°C水浴中恒温30分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 15摩尔苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔环己烯，20ml环己烷，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到80V，反应4. 0小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物，收率为81.6%。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为142548，重均分子量为^M32，Mw/Mn为 1. 86。实施例5取0. 10摩尔四氯化钛、0. 03摩尔α，α，-联吡啶和0. 01摩尔1_溴苯基乙
烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 1摩尔苯乙烯，0. 05摩尔丙烯腈，0. 01摩尔环己烯，20ml甲基环基烷，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到70V，反应5. 0小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt %的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物，收率为85. 3%。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为119864，重均分子量为214360，Mw/Mn为 1. 79。实施例6取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔α，α，-联吡啶和0. 01摩尔1-溴苯基乙
烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0.1摩尔α-苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔环己烯，20ml环己酮，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到60°C，反应7小时，停止加热， 冷却后，产物倾入含盐酸5wt %的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为118420，重均分子量为219864，Mw/Mn为 1. 86。实施例7取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔邻二氮菲和0. 01摩尔1_氯苯基丙烷溶于 20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封， 在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0.1摩尔α-苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔环己烯，20ml苯甲醚，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到110°C，反应2小时，停止加热， 冷却后，产物倾入含盐酸9wt %的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为118420，重均分子量为219864，Mw/Mn为 1. 86。实施例8取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔喹啉和0. 01摩尔3_溴代丙烯溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0. 2摩尔α -苯乙烯，0. 03摩尔丙烯腈，0. 01摩尔环己烯，20ml 1，4_ 二氧六环，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到100°C，反应5小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物，收率为87. 6%。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为148215，重均分子量为^8430，Mw/Mn为 1. 95。实施例9取0. 01摩尔三氯化铁、0. 03摩尔乙酰基丙酮和0. 01摩尔3_溴代丁烯溶于 20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封， 在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂。取0. 1摩尔α -苯乙烯，0. 05摩尔丙烯腈，0. 01摩尔环己烯，20ml 1，2_ 二氯乙烷， 放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到100°C，反应6. 0小时， 停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸^t %的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为156480，重均分子量为311521，Mw/Mn为 1. 99。实施例10取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔苯酰基丙酮和0. 01摩尔苄氯溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取0.1摩尔α-苯乙烯，0.03摩尔丙烯腈，0.01摩尔甲基环己烯，20ml苯，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到80°C，反应7. 0小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸8wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为155624，重均分子量为274415，Mw/Mn为 1. 76。实施例11取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔卟啉和0. 01摩尔溴代三甲基甲烷溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取1摩尔α-苯乙烯，0.3摩尔丙烯腈，0. 1摩尔环戊烯，20ml甲苯，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到75°C，反应5小时，停止加热，冷却后， 产物倾入含盐酸10wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为162549，重均分子量为四8拟4，Mw/Mn为 1. 84。实施例12取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔乙二胺和0. 01摩尔乙酰乙酸乙酯溶于20毫升环
己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。
取1摩尔α-苯乙烯，0.3摩尔丙烯腈，0. 1摩尔环戊烯，0. 1摩尔N-苯基马来酰亚胺，20ml甲苯，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到85°C，反应5小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt %的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物，收率为85.3%。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为158674，重均分子量为254338，Mw/Mn为 1. 60。实施例13取0. 01摩尔四氯化钛、0. 03摩尔乙二胺四乙酸和0. 01摩尔苄溴溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在70°C水浴中恒温40分钟，冷却后即得钛络合物催化剂。取1摩尔α-甲基苯乙烯，0.3摩尔丙烯腈，0. 1摩尔环戊烯，0. 1摩尔N-苯基马来酰亚胺，20ml甲苯，放入单口玻璃瓶中，加2ml上述制备得到的钛络合物催化剂，加热到 60°C，反应8小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸5wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN 共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为138273，重均分子量为23M65，Mw/Mn为 1. 70。实施例14取0. 1摩尔苯乙烯，0. 05摩尔丙烯腈，0. 01摩尔环己烯，20ml甲基环基烷，放入单口玻璃瓶中，加2ml实例2制备得到的钛络合物催化剂，加热到80°C，反应7. 0小时，停止加热，冷却后，产物倾入含盐酸2wt%的盐酸甲醇溶液中使耐热SAN共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，得到透明共聚物。采用GPC方法测得共聚物的数均分子量为169256，重均分子量为253284，Mw/Mn为 1. 50。
权利要求
1.一种SAN的制备方法，其特征在于包括下述步骤将聚合单体加入到经干燥充氮的密闭反应容器中混合均勻，用注射器一次性加入混合均勻的溶剂和催化剂，控制反应体系温度为60-110°C，反应2-8小时后，将反应混合物倒入含盐酸重量含量为2-10%的盐酸甲醇混合溶液中，停止聚合；所述的聚合单体包括芳香族化合物、丙烯腈、环烯烃和N-取代马来酰亚胺；其中，所述芳香族化合物与丙烯腈的摩尔比为2 1-7 1，所述芳香族化合物与环烯烃摩尔比为 10 1-20 1 ；所述N-取代马来酰亚胺与芳香族化合物的摩尔比为0-1 10;所述催化剂用量为单体混合物总质量的0. 01% -0. 1%，所述溶剂与催化剂体积比为10 1 ；过滤得到的沉淀物用甲醇洗涤至中性，干燥后即得到SAN ；所述的聚合单体包括芳香族化合物、丙烯腈和环烯烃；其中，所述的芳香族化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述的环烯烃选自环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯或乙基环己烯；所述的N-取代马来酰亚胺选自N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺或N-对甲苯基马来酰亚胺。所述的溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_ 二氧六环、1，2_ 二氯乙烷、 环己烷、甲基环基烷或环己酮；所述催化剂为钛络合物，该钛络合物的制备方法如下将四氯化钛、配体、卤代烃、溶剂依次加入一密闭的真空容器中，在40°C -100°C恒温反应15-60分钟，冷却后即得到钛络合物催化剂；其中，所述四氯化钛与配体的摩尔比为1 10-10 1，所述四氯化钛与卤代烃摩尔比为1 10-10 1，所述溶剂用量与单体混合物总质量之比为1 :2-4:1;所述的配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、吓啉类、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；所述的卤代烃选自苄溴、苄氯、ι-溴-ι-苯基乙烷、ι-氯-ι-苯基乙烷、1-溴-ι-苯基丙烷、ι-氯-ι-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷或α-卤代烯烃。
2.根据权利要求1所述的SAN的制备方法，其特征在于所述的α-卤代烯烃选自3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的SAN的制备方法，其特征在于所述四氯化钛配体卤代烃的摩尔比为1 3 1。
4.根据权利要求3所述的SAN的制备方法，其特征在于所述配体和溶剂在使用前先进行纯化和干燥。
5.根据权利要求4所述的SAN的制备方法，其特征在于对于固体配体采用重结晶的方法纯化，真空干燥；对于液体配体采用氯化钙或金属钠干燥。
全文摘要
本发明涉及到一种SAN的制备方法，其步骤为将聚合单体加入到经干燥充氮的密闭反应容器中混合均匀，用注射器一次性加入混合均匀的溶剂和催化剂，控制反应体系温度为60-110℃，反应2-8小时后，将反应混合物倒入含盐酸重量含量为2-10％的盐酸甲醇混合溶液中，停止聚合；所述催化剂为钛络合物，该钛络合物的制备方法为将四氯化钛、配体、卤代烃、溶剂依次加入一密闭的真空容器中，在40℃-100℃恒温反应15-60分钟，冷却后即得到钛络合物催化剂。与现有技术相比，本发明所用催化剂是金属配位催化剂，具有良好的分子量控制能力，能够很好的控制共聚物分子量，且分子量分布窄，Mw/Mn＝1.3-2.0。
文档编号C08F4/76GK102382228SQ201110265930
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者傅建永, 周文斌, 房江华, 方义红, 杨建平, 沈曙光, 胡敏杰, 邱琪浩 申请人:宁波镇洋化工发展有限公司