一种制备TiO₂/Al₂O₃复合膜的方法

专利名称：一种制备TiO₂/Al₂O₃复合膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化物薄膜的方法，具体地说，是一种用于制备Ti02/Al203复 合膜的方法。
背景技术：
由于金属氧化物在催化、催化剂载体、微电子、光催化等领域发挥着重要作用，制 备形貌及表面性质可控的金属氧化物受到广泛关注。其中，二氧化钛的合成尤其受人关注。 二氧化钛作为光催化剂具备廉价、无毒、在水相中稳定等优点。然而，以悬浮态的二氧化钛 作为催化剂存在易流失、回收难等问题。Anderson等人尝试用载体固定二氧化钛。结果表 明，负载的二氧化钛与载体中的特定官能团发生相互作用，被牢牢粘结在载体上，脱附率很 低，完全能够满足连续使用的要求。若采用多孔载体固定二氧化钛，则该复合膜不但具有光 催化能力还具有分离能力，可以在反应过程中实现反应物与产物的分离，促使反应向生成 物方向进行，使反应过程得到强化。多孔0^1203由于机械强度高、化学稳定性好、孔隙率 高而成为理想载体。 现有二氧化钛薄膜可以通过活性反应蒸发(ARE)、激光沉积(PLD)、溅射沉积 (SputteringD印osition)等物理气相沉积法(PVD)技术制备，也可以用化学气相沉积法 (CVD)或溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备。其中溶胶-凝胶法制备的膜材料比表面积大、孔 径小而且此方法操作温度低，设备简单、操作方便。但这种方法制备的膜材料容易出现裂 缝、针孔等缺陷。T. A. Smith等人研究发现加入添加剂可以阻碍缺陷的产生；田清华等人报 道添加剂可以使颗粒分散均匀，进而得到孔分布窄的膜；Hyek Choi等人发现加入添加剂有 增加孔隙率的作用，可使孔隙率增加到46%。 Li-Q皿Wu等人发现添加剂甲基纤维素(MC) 的性能要优于聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，但甲基纤维素的粘度较大(300mpa s 500mpa ，s，2(TC下1%的水溶液)，使得添加剂的加入量受到限制，不利于制得膜层较薄，孔 隙率较大的Ti02/Al203复合膜。

发明内容
本发明要解决的问题是在采用溶胶_凝胶法制备Ti02/Al203复合膜时，添加剂粘 度高则难以制得膜层较薄且孔隙率较高的膜，添加剂粘度低则难以得到膜层较薄，无裂纹、 针孔等缺陷的连续膜。 针对上述问题，本发明提出了以有机钛盐为钛源，选用粘度范围在100mpa s 200mpa's(2(TC下l^的水溶液)的壳聚糖衍生物为添加剂制备溶胶，采用a _A1203为载 体，经涂膜，干燥，煅烧制得Ti02/Al203复合膜。 本发明一种制备Ti02/Al203复合膜的方法的具体工艺步骤如下
1、将有机钛盐与无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将二次去离子水、硝酸滴加到 混合液中，升温至80°C 95t:老化12小时；冷却至室温，加入壳聚糖衍生物，搅拌均匀，制 得溶胶，其组成为:a Ti02:bH20:cH+:dEtOH，其中a = l，b = 300 1110， c = 0. 20 0.80，d = 3 6。 n、采用浸渍-提拉法涂膜。首先将0 41203载体在溶胶中浸渍108 608，然后 以6s/cm的速度拉出；之后在相对湿度为65%的条件下干燥12小时，以1°C /min 4°C / min的升温速率将复合膜加热至400°C 65(TC并保温lh 4h。重复以上步骤制得Ti02/ A1A复合膜。 在上述方法中，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯或钛酸四乙酯；所述的 壳聚糖衍生物为壳寡糖、乳酸壳聚糖、羧甲基壳聚糖或水溶性壳聚糖；所述的壳聚糖衍生物 的最优加入量为0. lwt. % 1. Owt. %。 本发明是一种制备1102/^1203复合膜的方法，相比于现有其它制备方法，其优点与 积极效果在于本发明方法拓宽了载体的选择范围。与其它添加剂相比，本发明方法所使用 的添加剂壳聚糖衍生物其粘度范围在100mpa *s 200mpa 's(2(TC下1%的水溶液)，可制 得膜层较薄，孔隙率较大的Ti02/Al203复合膜，同时能有效地阻碍针孔、裂缝的产生。实验 结果表明，以壳聚糖衍生物为添加剂获得了膜层厚度为0. 5um、平均孔径为3. 78nm、孔分布 在2. Onm 6. 3nm、孔隙率为52. 2%的膜材料。该特点可以提高膜的选择性和渗透通量。
另外，采用本发明方法制备1102/^1203复合膜时，反应条件温和，易操作，具有很高 的重复性，制得的膜材料化学和物理稳定性好，机械强度高。同时本发明方法提高了原材料 的利用率，有利于降低成本，适于工业化放大。


图1是本发明典型样品的X射线衍射分析XRD谱图； 图2是本发明典型样品的扫描电镜SEM正面图； 图3是本发明典型样品的扫描电镜SEM侧面图； 图4是本发明典型样品的场发射扫描电镜FESEM正面图； 图5是本发明典型样品的氮气脱附_吸附等温线图； 图6是本发明典型样品的孔径分布图。
具体实施例方式
下面结合附图，用具体实施方式
对本发明提供的一种制备Ti02/Al203复合膜的方 法做出进一步的详细说明。本领域的技术人员在阅读了本具体实施方式
后，能够理解和实 施本发明所述的制备方法，而且其所述的优点与积极效果也能够得到体现。
实施方式l 将3. 40g钛酸四丁酯与0. 46g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将198ml 二 次去离子水、0. 58g浓度为65%的硝酸滴加到混合液中，升温至8(TC老化12小时；冷 却至室温，加入0.20g乳酸壳聚糖(0. lwt. %)搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:1100H20:0. 60H+:4EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜。将a -A1203载体置于上述溶胶中浸渍40s，以6s/cm的 速度拉出，经干燥后以1°C /min的速率升温至45(TC保温3小时。重复以上步骤3次制得 Ti02/Al203复合膜。
实施方式2
4
将3. 40g钛酸四丁酯与1. 84g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将198ml 二 次去离子水、0. 78浓度为65X的硝酸滴加到混合液中，升温至8(TC老化12小时；冷 却至室温，加入l.Olg乳酸壳聚糖(0.5wt. %)搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:1100H20:0. 80H+:4EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜，将a -A1203载体置于上述溶胶中浸渍60s，以6s/cm的速 度拉出，经干燥后以2°C/min的速率升温至45(TC保温2小时，重复以上步骤3次制得Ti02/ A1203复合膜。
实施方式3 将2. 84g钛酸四异丙基酯与1. 84g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将198ml 二次去离子水、0. 78g浓度为65%的硝酸滴加到混合液中，升温至851:老化12小时； 冷却至室温，加入2.01g壳寡糖(l.Owt. % )搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:1100H20:0. 80H+:4EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜，将a -A1203载体置于上述溶胶中浸渍40s，以6s/cm的速 度拉出，经干燥后以1 °C /min的速率升温至40(TC保温3小时，重复以上步骤3次制得Ti02/ A1203复合膜。
实施方式4 将2.84g钛酸四异丙基酯与1.38g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将99ml 二次去离子水、0. 29g浓度为65%的硝酸滴加到混合液中，升温至9(TC老化12小时； 冷却至室温，加入0.51g壳寡糖(0.5wt. % )搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:550H20:0. 30H+: 3EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜，将a -A1203载体置于上述溶胶中浸渍40s，以6s/cm的速 度拉出，经干燥后以3°C/min的速率升温至65(TC保温4小时，重复以上步骤2次制得Ti02/ A1203复合膜。
实施方式5 将2.28g钛酸四乙酯与1.38g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将54ml 二 次去离子水、0. 19g浓度为65X的硝酸滴加到混合液中，升温至9(TC老化12小时；冷却 至室温，加入O. llg羧甲基壳聚糖(0.2wt. % )搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:300H20:0. 20H+: 3EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜，将a -A1203载体在上述溶胶中浸渍10s，以6s/cm的速度 拉出，经干燥后以2°C /min的速率升温至50(TC保温3小时，重复以上步骤3次制得Ti02/ A1203复合膜。
实施方式6 将2. 28g钛酸四乙酯与2. 76g无水乙醇混合均匀；在搅拌下，依次将99ml 二 次去离子水、0. 30g浓度为65%的硝酸滴加到混合液中，升温至95t:老化12小时；冷却 至室温，加入0.29g水溶性壳聚糖(0.3wt. %)搅拌均匀，制得半透明溶胶。其组成为 lTi02:5 50H20:0. 30H+: 6EtOH。 采用浸渍-提拉法涂膜，将a -A1203载体在上述溶胶中浸渍40s，以6s/cm的速度 拉出，经干燥后以4°C /min的速率升温至50(TC保温1小时，重复以上步骤3次得Ti02/Al203 复合膜。
权利要求
一种制备落千丈TiO2/Al2O3复合膜的方法，该方法以有机钛盐为钛源，壳聚糖衍生物为添加剂制 备溶胶，采用α-Al2O3为载体，经涂膜，干燥，煅烧制得TiO2/Al2O3复合膜。
2. 如权利要求1所述的方法，该方法的具体工艺步骤如下1、将有机钛盐与无水乙醇混合均匀，在搅拌下，依次将二次去离子水、硝酸滴加到混合 液中，升温至80 95t:老化12小时，冷却至室温，加入壳聚糖衍生物，搅拌均匀，制得溶胶 ，其组成为:a Ti02:bH20:cH+:dEt0H，其中a = 1， b = 300 1110， c = 0. 20 0. 80， d = 3 6 jn、采用浸渍-提拉法涂膜，首先将a 41203载体在溶胶中浸渍10s 60s，然后以6s/ cm的速度拉出，之后在相对湿度为65%的条件下干燥12小时，以1° >C /min 4°C /min的 升温速率将复合膜加热至400 65(TC并保温lh 4h，重复以上步骤制得Ti02/Al203复 合膜。
3. 如权利要求1或2所述的方法，钛源是钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯或是钛酸四乙酯。
4. 如权利要求1或2所述的方法，壳聚糖衍生物是壳寡糖、乳酸壳聚糖、羧甲基壳聚糖 或是水溶性壳聚糖。
5. 如权利要求1或2所述的方法，壳聚糖衍生物的加入量为0. lwt. % 1. Owt. %。
全文摘要
一种制备TiO2/Al2O3复合膜的方法是以壳聚糖衍生物为有机添加剂，采用有机钛盐为钛源，水做溶剂制备溶胶；以α-Al2O3为载体，经涂膜，干燥、煅烧得到TiO2/Al2O3复合膜。本发明方法制备的膜材料膜层薄、孔隙率大、孔分布窄、渗透通量大、分离性能好。而且该制备工艺简单，具有较高的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。
文档编号B01J32/00GK101721918SQ20091026397
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者王晓东, 石芳, 黄伟 申请人:太原理工大学