专利名称：复合阻燃剂、阻燃型树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及复合阻燃剂、阻燃型树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，高分子及其合金材料广泛应用于电子电气、通讯电缆、交通运输、建筑等各个领域。但由于高分子材料大多数是可燃的，如不考虑阻燃，往往会造成火灾等损失较大的事故。为了降低高分子材料的易燃性、防止火灾事故，减少经济损失，阻燃技术越来越受到人们的重视。通常，向高分子材料中添加阻燃剂可使其获得难燃性。目前，在已经开发的阻燃剂中，含氯或溴等卤素阻燃剂占有相当的比例，其阻燃效率高、用量少，对材料的性能影响小。 然而遗憾的是，研究显示这类阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，对于环境与人类的威胁日益升高。2003年2月，欧盟出台了 RoHS禁令，规定自2006年7月1日起全面禁止多溴联苯及多溴二苯醚等溴系阻燃剂的使用，自此，无卤阻燃剂的研究与开发越来越受到各国的重视。有机磷化合物，特别是低聚磷酸酯作为无卤阻燃剂已经应用于PC/ABS 组合物中，例如欧洲专利EP-A0345522、EP-A0363608和EP-A0640655等中已报道其阻燃效果。但是有机磷系阻燃剂热稳定性相对较差，并有析出现象，同时其增塑作用可能影响树脂的加工性能和机械性能。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不析出、阻燃效果持久等优点，如氢氧化铝、氢氧化镁等已经应用在了阻燃聚合物树脂中，美国Alcoa公司生产了一种商品名为BAO的氢氧化铝阻燃剂，可应用于聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、聚酯等聚合物树脂的阻燃；然而无机阻燃剂阻燃能力较差，通常需要大量填充才能达到要求的阻燃效果，并且其脱水温度较低，不太适宜加工温度较高的塑料制品中。无机阻燃剂如氧化锑与其它阻燃剂并用，只需添加很少量即可达到好的阻燃效果，但其有一定的毒性，而且燃烧时产生大量的烟。分子筛是一种重要而且价廉的无机化工原料。1992年美国Mobil公司的Kresge 等人首次在Nature杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料M41S，其中以命名为MCM-41的材料最引人注目，其特点是孔道大小均勻，六方有序排列，孔径可在 1. 5 IOnm范围连续调节，具有很高的比表面积和较好的热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。目前，国内外相关报道的介孔分子筛应用于聚合物复合材料多集中在将介孔分子筛作为“纳米反应器”或“催化剂负载”，将无机介孔分子筛用于制备复合阻燃剂方面至今未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃效率高的复合阻燃剂。本发明的目的之二在于提供上述复合阻燃剂的制备方法。本发明的目的之三在于提供一种阻燃效果好的阻燃型树脂。本发明的目的是通过如下技术措施实现的
一种复合阻燃剂，其特征在于其是由0. 1 50wt%的介孔分子筛和50 99. 9wt%的纳米改性有机硅为原料制得，以质量百分含量计；所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛。上述介孔分子筛优选采用MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16，均为市售产品。优选地，本发明采用的介孔分子筛的平均粒径为50 lOOOnm，孔径为2 30nm， 比表面积为500 2000m2/g，孔容积为0. 7 1. 2cm3/g。上述的纳米改性有机硅为多面体低聚倍半硅氧烷(P0SQ改性的有机硅树脂；具体地说，所述多面体低聚倍半硅氧烷(P0SQ为三硅醇异丁基倍半硅氧烷、三硅醇苯基倍半硅氧烷或甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂或苯基硅树脂。优选地，上述POSS添加量为上述的有机硅树脂用量的0. 5 5wt%，进一步优选为 1 3wt%。为了进一步提高复合阻燃剂的阻燃效率，本发明复合阻燃剂优选为由20 30wt%的介孔分子筛和70 80wt%的纳米改性有机硅为原料制得，以质量百分含量计。上述复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤(1)将无机介孔分子筛粒子真空干燥以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；( 通过机械搅拌使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合；C3)进一步通过超声波振荡使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，形成介孔分子筛/改性有机硅复合阻燃剂。优选地，上述复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤(1)介孔分子筛的干燥将上述介孔分子筛在200 300°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥1 5小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；( 在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合；⑶采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到本发明介孔分子筛/有机硅复合阻燃剂。一种阻燃型树脂，其特征在于其包括70 98wt%的热塑性聚合物和2 30wt% 的上述复合阻燃剂为原料制得的。上述阻燃型树脂进一步优选为包括80 98wt %的热塑性聚合物和2 20wt %的上述复合阻燃剂为原料制得的。最优选地，上述阻燃型树脂进一步优选为包括85 Mwt %的热塑性聚合物和6 15wt%的上述复合阻燃剂为原料制得的。上述热塑性聚合物为常见的热塑性树脂，如热塑性聚合物为含氧、氨基或羟基的聚合物或者含有这种含氧、氨基或羟基聚合物的共混物优选为聚碳酸酯、聚酰胺，聚酯，聚苯醚或者含有他们的共混物，如PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共混物，聚碳酸酯/聚酯共混物，PP0/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)共混物；进一步优选为PC/ABS 共混物、聚碳酸酯、聚酰胺或聚酯。最优选为聚碳酸酯和PC/ABS共混物。本发明阻燃型树脂组合物中，还可以含有防滴落剂，防滴落剂为在树脂组合物中形成纤维状结构的氟化聚合物；防滴落剂优选为粉末形式的聚四氟乙烯(PTFE)。防滴落剂的适当添加量基于总的阻燃型树脂组合物，优选防滴落剂添加量为占阻燃型树脂组合物总重量的0. 05 1%。本发明中，阻燃型树脂组合物还可以进一步含有增强剂，相容剂等其它公知的添加剂。制备本发明的阻燃型树脂组合物的方法没有特别的限制，常规的制备方法为采用双螺杆挤出机造粒，挤出或注射成型法制备，如将组分中固态部分在高速混合机中混合均勻，从双螺杆挤出机料斗进料；同时液态部分通过蠕动泵从双螺杆挤出机侧料口进料，在熔融和剪切下捏合挤出；在水中冷却，然后造粒，干燥得到阻燃型树脂组合物。本发明具有如下的有益效果(1)本发明复合阻燃剂的制备原料无机介孔分子筛具有巨大的比表面积，其与有机硅阻燃剂结合使得无机介孔分子筛发挥协同效应，从而大幅度提高了有机硅阻燃剂的阻燃效力。(2)本发明复合阻燃剂的制备原料无机介孔分子筛表面含有羟基，其与聚合物中的含氧或氨基或羟基形成氢键，从而所述含氧或氨基或羟基的聚合物的热稳定性得到了有效地改善。( 本发明无机介孔分子筛在燃烧时容易与聚合物树脂之间形成复合物，从而促进了碳化并且最终明显的提高了阻燃性；(4)本发明介孔分子筛具有连续可调的规整孔道、强大的吸附能力，有机硅阻燃剂通过真空吸附进入纳米孔道，形成复合阻燃剂，发挥了微胶囊缓释作用，并防止阻燃剂迁移，提高阻燃效力。因此， 本发明复合阻燃剂是一种新型高效的无卤复合阻燃剂，能广泛应用于高分子材料的阻燃领域。本发明阻燃剂的制备方法采用了超声波技术，一方面能消除介孔孔道内残存的空气；另一方面能将介孔分子筛均勻分散在有机硅阻燃剂中。在超声波的作用下，使有机硅阻燃剂进入介孔分子筛的纳米孔道中并与孔道外的有机硅阻燃剂分子融合为一体形成复合阻燃剂。该方法制备的复合阻燃剂不仅能发挥有机硅阻燃剂分子和无机介孔分子筛粒子的自身阻燃作用，同时有机硅阻燃剂和介孔分子筛产生协同效应，大大提高了阻燃效力。本发明所述的介孔分子筛/有机硅复合阻燃剂为新型的高效无卤阻燃剂，可以实现优良的阻燃性。使用同样用量的阻燃剂，本发明中的介孔分子筛/改性有机硅复合阻燃剂的阻燃效果比单纯阻燃剂或普通复合阻燃剂的阻燃效果要好，由于减少树脂中阻燃剂的用量可达到同样的阻燃效果，因为可以减少由于无卤阻燃剂大量添加而影响加工性能和机械性能的作用。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1 介孔分子筛的干燥将2Ig MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到279克3wt% TriSiIanolPhenyl-POSS 改性甲基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41 (7wt% )/TriSilanolPhenyl-POSS改性甲基硅树脂复合阻燃剂(标记为1#复合阻燃剂)。MCM-41介孔分子筛南京先丰纳米材料科技有限公司生产的产品，是具有六方有序排列孔道结构和长程有序性的介孔分子筛，其孔径3. 5nm, BET比表面积> 900m2/g，孔容 ^ 0. 6cm3/g0实施例2 介孔分子筛的干燥将2Ig MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到279克3wt% TriSiIanolPhenyl-POSS 改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 池，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41 (7wt% )/TriSiIanolPhenyl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为2#复合阻燃剂)。MCM-41的来源及性能参数同实施例1。实施例3 介孔分子筛的干燥将2Ig MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到279克3wt% TriSiIanolPhenyl-POSS 改性MQ硅树脂阻燃剂中，，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41 (7wt % ) /TriSiIanolPhenyl-POSS改性MQ硅树脂复合阻燃剂(标记为3#复合阻燃剂)。MCM-41的来源及性能参数同实施例1。实施例4 介孔分子筛的干燥将2Ig MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到279克3wt % TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41(7wt% )/ TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为4#复合阻燃剂)。MCM-41的来源及性能参数同实施例1。实施例5 介孔分子筛的干燥将2Ig MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到279克3wt% Methacryl-POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41 (7wt% )/Methacryl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为5#复合阻燃剂)。MCM-41的来源及性能参数同实施例1。实施例6
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介孔分子筛的干燥将36g MCM-41介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的MCM-41介孔分子筛加入到洸4克3wt% TriSiIanolPhenyl-POSS 改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 池，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到MCM-41 (12wt% )/Methacryl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为6#复合阻燃剂)。MCM-41的来源及性能参数同实施例1。实施例7 介孔分子筛的干燥将21g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到279克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS 改性甲基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SBA-15(7wt% )/TriSilanolPhenyl-POSS改性甲基硅树脂复合阻燃剂(标记为7#复合阻燃剂)。SBA-15介孔分子筛南京先丰纳米材料科技有限公司生产的产品，是在酸性条件下合成的具有二维六方结构的介孔硅基分子筛，孔径6-10nm，BET比表面积> 650m2/g，孔容 ^ 1. 2cm7g。与MCM-41相比，SBA-15介孔分子筛具有更大的孔径、更厚的孔壁和更高的孔容，而且具有更好的水热稳定性。实施例8 介孔分子筛的干燥将21g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子。将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到279克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS 改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 池，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SBA-15(7wt% )/TriSilanolPhenyl-P0SS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为8#复合阻燃剂)。SBA-15的来源及性能参数同实施例7。实施例9 介孔分子筛的干燥将21g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子。将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到279克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS 改性MQ硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 池，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SBA-15 (7wt% ) /TriSilanolPhenyl-POSS改性MQ硅树脂复合阻燃剂(标记为9#复合阻燃剂)。SBA-15的来源及性能参数同实施例7。实施例10
介孔分子筛的干燥将21g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到279克3wt % TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 6h，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SBA-15(7wt% )/ TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为10#复合阻燃剂)。SBA-15的来源及性能参数同实施例7。实施例11 介孔分子筛的干燥将21g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到279克3wt% Methacryl-POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SBA-15(7wt% )/Methacryl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为11#复合阻燃剂)。SBA-15的来源及性能参数同实施例7。实施例12 介孔分子筛的干燥将90g SBA-15介孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的SBA-15介孔分子筛加入到210克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS 改性甲基苯基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 池，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到含SBA-15(30wt% )/TriSiIanolPhenyl-POSS改性甲基苯基硅树脂复合阻燃剂(标记为12#复合阻燃剂)。对比例1 :P0SS改性甲基硅树脂阻燃剂甲基硅树脂的制备将甲基三乙氧基硅烷单体和醇类溶剂按摩尔比为1 3的比例加入到四口瓶中混合，再将混合溶液升温至60°C的同时，采用滴液漏斗滴入催化剂盐酸的水溶液，进行水解和缩聚反应，盐酸的滴入量占甲基烷氧基硅烷单体质量的0. 01 2%， 在反应完毕后的混合溶液中加入与盐酸滴入量相当的氨水，将混合溶液中和至PH = 7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为50 80°C之间、体系真空度为9 IlmmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出溶剂乙醇和水，得到无色透明的含有端羟基的有机硅树脂；然后在上述含有端羟基的有机硅树脂中加入2 IOml的无水乙醇配制成以无水乙醇为溶剂的质量百分比为30 50%的有机硅树脂。POSS改性甲基硅树脂阻燃剂的制备所选POSS为TriSilanolPhenyl-POSS、 TriSilanolIsobutyl-POSS 或 Methacryl-POSS，试剂级，Hybrid Plastics 公司生产。向上述制得的甲基硅树脂中分别加入0.5 5%质量份数的1TriSilanolWienyl-POSS、 TriSilanolIsobutyl-POSS 或 Methacryl-POSS，进行水浴加热，温度控制在 60°C 80°C之间，加热3 6小时，制得3种POSS改性甲基硅树脂阻燃剂。
对比例2 =POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂甲基苯基硅树脂的制备将8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷、15份甲基氯硅烷的单体混合物加入甲苯和水的混合溶剂中，在50 80°C条件下进行水解和缩聚反应，得甲基苯基硅树脂。POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂的制备向上述制得的甲基苯基硅树脂中分别加入 0. 5 5 % 质量份数的 TriSilanolPhenyl-POSS、TriSilanolIsobutyl-POSS 或 Methacryl-POSS，进行水浴加热，温度控制在60°C 80°C之间，加热3 6小时，制得3种 POSS改性甲基苯基硅树脂阻燃剂。 对比例3 =POSS改性MQ硅树脂阻燃剂MQ硅树脂的制备在带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌条件下，依次加入去离子水、乙醇、浓盐酸、六甲基二硅氧烷(MM)和四乙氧基硅烷(TE0S)，加热升温至 600C，反应池。用定量的匪萃取MQ硅树脂，于分液漏斗中静置分层，去除酸水层，水洗至中性，得中间产品-溶于匪的MQ硅树脂。减压蒸馏，回收匪，随后逐渐升温加热并减压蒸馏除去低沸物，得MQ树脂。其中，六甲基二硅氧烷(MM)来源于四川化工有限公司，工业纯。 四乙氧基硅烷(TEOS)来源于四川化工有限公司，工业纯。其余试剂均来源于重庆化学试剂有限公司。POSS改性MQ硅树脂阻燃剂的制备向上述制得的MQ硅树脂中分别加入0. 5 5% 质量份数的 TriSilanolPhenyl-POSS、TriSilanolIsobutyl-POSS 或 Methacryl-POSS，进行水浴加热，温度控制在60V 80°C之间，加热3 6小时，制得3种POSS改性MQ硅树脂阻燃剂。对比彳列4:将21克SiA纳米粒子加入到279克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS改性甲基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使SW2纳米粒子和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使SW2纳米粒子在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到SW2纳米粒子(7wt% ) /TriSilanolPhenyl-POSS改性甲基硅树脂复合阻燃剂(标记为13#复合阻燃剂)。SiO2纳米粒子厦门凯美特科学仪器有限公司销售的产品，平均粒径30士5歷，比表面积160士20m2/g，羟基含量> 19%。与与普通微米级氧化硅相比，纳米氧化硅颗粒尺寸小、比表面积大、表面不饱和残态及不同键合状态的羟基多，加入到众多的材料里，能使原有材料性能有明显改善。对比例5:介孔分子筛的干燥将21g ZSM-5微孔分子筛在250°C下，压力小于0. IMPa的真空条件下干燥2小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；将上述干燥过的ZSM-5微孔分子筛加入到279克3wt% TriSilanolPhenyl-POSS 改性甲基硅树脂阻燃剂中，在转速为50 200rpm下机械搅拌0. 5 Mi，使ZSM-5微孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合，进一步采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使ZSM-5微孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到ZSM-5 (7wt % ) / TriSilanolPhenyl-POSS改性甲基硅树脂复合阻燃剂(标记为14#复合阻燃剂)。ZSM-5微孔分子筛上海沸石分子筛有限公司生产的13X型分子筛产品，为孔径Inm的球形粒子。实施例13 组成0.2kg 实施例 1 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg 抗滴落剂-320。PC 所选PC原料为双酚A型PC，工业级，日本帝人聚碳酸酯有限公司生产；在使用之前采用用鼓风干燥箱对PC原料进行充分干燥，干燥温度为100 130°c，料层厚度小于 30mm，干燥时间12 15h，使PC的含水量在0. 015%以下。ABS 日本东丽公司生产的ABS TlOO产品，ABS材料具有吸湿性，要求在加工之前进行干燥处理。干燥条件为80 90°C下最少干燥2小时。防滴落剂珠海市贝尔化工有限公司生产的抗滴落剂-320，是一种特殊改性的聚四氟乙烯粉末，添加于热塑性塑料的配方中，显著增加熔体强度和弹性模量，起到阻燃抗滴落作用，使得热塑性材料达到更高的阻燃标准。典型添加量PC 0.50%, ABS 0.20%, PC/ ABS0. 30%, HIPS 0. 20%, PBT 0.30%。制备方法将固态组分在高速混合机内混合均勻，在双螺杆挤出机料斗进料；同时液态组分通过蠕动泵在双螺杆挤出机侧加料口进料，挤出温度为220°C，在熔融和剪切下捏合挤出，在水中冷却，然后造粒。树脂组合物充分干燥后，在注塑机上，235 245°C温度下成型，从而制备所有上述树脂组合物的用于阻燃性评价的样条(125mm X 13mm X 1. 6mmm)。为具有可比性，各系列的所有实验在相同条件(温度程序、螺杆几何尺寸、挤出、 注塑参数等)下进行。实施例14 组成0.2kg 实施例 2 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例15 组成0.2kg 实施例 3 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例16 组成0.2kg 实施例 4 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例17 组成0.2kg 实施例 5 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例18 组成0.2kg 实施例 6 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例19 组成0.2kg 实施例 7 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例20:
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组成0.2kg 实施例 8 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. MkgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例21:组成0.2kg 实施例 9 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. MkgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例22:组成0.2kg 实施例 10 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS (PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例23:组成0.2kg 实施例 11 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. MkgABS (PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。实施例组成0.2kg 实施例 12 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS (PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。对比仿Ij6:组成1. 4kgPC和0. 6kgABS, IOg抗滴落剂-3200制备方法同实施例13。对比仿Ij7:组成0.2kg 对比例 1 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。对比仿Ij8:组成0.2kg 对比例 2 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。对比仿Ij9:组成0.2kg 对比例 3 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。对比例10 组成0.2kg 对比例 4 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。对比例11 组成0.2kg 对比例 5 所得的阻燃剂，1. 26kgPC 和 0. 54kgABS(PC ABS = 63 27)，IOg抗滴落剂-320。制备方法同实施例13。阻燃测试和评价采用UL94试验对阻燃性进行评价。所述UL94试验是通过使用通过注塑成型得到的用于阻燃性评价的样条(125mm X 13mm X 1. 6mmm)在23°C和50%湿度的恒温室中放置48 小时后对其进行由Underwriters Laboratories规定的UL94燃烧试验。阻燃测试和评价结果如表1所示。表1实施例13 M和对比例6 11阻燃测试和评价结果
权利要求
1.一种复合阻燃剂，其特征在于其是由0. 1 50wt%的介孔分子筛和50 99. 9 wt% 的纳米改性有机硅为原料制得，以质量百分含量计；所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于所述介孔分子筛优选采用MCM-41、 MCM-48、SBA-15 或 SBA-16。
3.权利要求2所述的复合阻燃剂，其特征在于所述介孔分子筛的平均粒径为50 lOOOnm，孔径为2 30nm,比表面积为500 2000m2/g，孔容积为0. 7 1. 2cm3/g。
4.如权利要求1、2或3所述的复合阻燃剂，其特征在于所述的纳米改性有机硅为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的有机硅树脂。
5.如权利要求4所述的复合阻燃剂，其特征在于所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 为三硅醇异丁基倍半硅氧烷、三硅醇苯基倍半硅氧烷或甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂或苯基硅树脂。
6.如权利要求5所述的复合阻燃剂，其特征在于所述POSS添加量为所述的有机硅树脂用量的0. 5 5wt%，进一步优选为1 3wt%。
7.如权利要求5所述的复合阻燃剂，其特征在于其由20 30wt%的介孔分子筛和 70 80 wt%的纳米改性有机硅为原料制得，以质量百分含量计。
8.如权利要求1 7任一项所述复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)介孔分子筛的干燥将上述介孔分子筛在200 300°C下，压力小于0. IMPa 的真空条件下干燥1 5小时以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；(2)在转速为 50 200rpm下机械搅拌0. 5 他，使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合；(3)采用40 200kHz的超声波振荡0. 5 2h，从而使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均勻，得到本发明介孔分子筛/有机硅复合阻燃剂。
9.一种含权利要求1 7任一项所述复合阻燃剂的阻燃型树脂，其特征在于其包括 70 98wt%的热塑性聚合物和2 30wt%的所述复合阻燃剂为原料制得的；所述热塑性聚合物的用量优选为80 98wt%、所述复合阻燃剂的用量优选为2 20wt% ；所述热塑性聚合物的用量进一步优选为85 Mwt%、所述复合阻燃剂的用量进一步优选为6 15wt%。
10.如权利要求9所述的阻燃型树脂，其特征在于所述热塑性聚合物为聚碳酸酯、聚酰胺，聚酯，聚苯醚或者含有他们的共混物，进一步优选为PC/ABS共混物、聚碳酸酯、聚酰胺或聚酯，最优选为聚碳酸酯和PC/ABS共混物；所述阻燃型树脂组合物中，还可以含有防滴落剂，所述防滴落剂为粉末形式的聚四氟乙烯(PTFE)，其添加量为占阻燃型树脂组合物总重量的0. 05 1%。
全文摘要
本发明公开了复合阻燃剂、阻燃型树脂及其制备方法。该阻燃剂含0.1~50%质量的介孔分子筛和50~99.9%质量的纳米改性有机硅阻燃剂。制备方法包括以下步骤(1)将无机介孔分子筛粒子真空干燥以排除分子筛孔道内的水分和空气小分子；(2)通过机械搅拌使介孔分子筛和有机硅阻燃剂充分混合；(3)进一步通过超声波振荡使介孔分子筛在有机硅阻燃剂中分散均匀，形成介孔分子筛/改性有机硅复合阻燃剂。本发明制备的复合阻燃剂除发挥有机硅阻燃剂分子和介孔分子筛的自身阻燃作用外，同时两者之间产生协同效应，大大提高了阻燃效力；此外介孔分子筛还能发挥微胶囊缓释作用。该复合阻燃剂是一种新型高效的无卤阻燃剂，能广泛应用于高分子材料的阻燃领域。
文档编号C08L83/04GK102443268SQ20111031471
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者刘玉荣 申请人:重庆文理学院