专利名称：α－烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法
技术领域：
本发明是一种α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法。属于α _烯烃均聚物或共聚物的制备方法。特别涉及乙烯聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合制备相应聚合物的方法。
背景技术：
目前大部分α -烯烃的均聚或共聚物的生产，例如乙烯共聚物的聚合，是在气相法流化床反应器中进行的。美国专利US4302 566公开了典型的流化床反应器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生产。气相流化床聚合反应是在催化剂颗粒的表面上形成了烯烃聚合物，包括催化剂颗粒和聚合物的固体颗粒悬浮在流化床区域中，即以颗粒的形式获得聚合物。所以，在聚合反应之后没有必要进设置颗粒的沉淀，颗粒的分离等工艺过程，简化了生产工艺。因此，气相法流化床聚合工艺以其操作简单、方便而广泛应用于聚乙烯的工业化生产中。采用铬系催化剂，生产高密度聚乙烯产品，α -烯烃聚合反应在气相法流化床反应器中进行时，反应器内存在的PPm数量级的微量水分是导致铬系催化剂中毒的有害物质。 因此，尽快去除流化床反应器中的微量水分，对建立连续稳定的聚合反应至关重要。因H2O是铬系催化剂的严重毒物，加之铬系催化剂存在诱导期，若置换不切底，投催化剂极难建立反应，严重时只能重新停车换床。现有技术中采用滴定烷基铝的方法消耗微量水分，易产生静电、结片，而更严重的后果是影响后续产品质量，产生大量过渡料。通常用于气相流化床聚合反应器脱除微量水的方法，主要是采用氮气、乙烯置换脱水技术。但这种方法脱水时间长，建立连续稳定的聚合反应慢，消耗大量原料乙烯，不利于节能降耗。在现有技术中，尚未见到α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法的文献报导。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种微量水分脱除快，建立连续稳定的聚合反应时间短，置换用乙烯消耗量少，有利于节能降耗，理想的 α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于采用氮气、乙烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动 α_烯烃聚合反应或α-烯烃共聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂α-烯烃聚合或 α -烯烃共聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规α -烯烃气相流化床反应器聚合反应。茂金属催化剂有以下特点⑴超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上。( 分子量及组成分布极宰，其Mw[TX-]/M[TX-]η—般都可低于2(理论值为1)，而用钛基齐格勒-纳塔催化剂时，则为3-8，用铬催化剂时则为8-30 ；组成分布也很均勻，如共聚单体宏观含量为10 %的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的含量从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量。( 茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒-纳塔催化剂中仅有1-3%的活性中心具有活性。(4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。( 聚合活性寿命长，性能稳定。本发明的发明人发现，在流化床反应器内，系统气态毒物置换干净且液态水置换到一定程度后，建立反应初期，加入茂金属催化剂，利用其高活性，无诱导期的特点，能够有效迅速建立乙烯聚合反应，然后利用其与铬系催化剂的相容性，再切至铬系催化剂转入正常生产，缩短反应器采用乙烯置换以及气相流化床反应器开车直接投铬系催化剂排放乙烯时间，减少了乙烯的浪费，降低能耗，缩短装置开车周期，大大减低产品成本，对提高产品竞争力有显著作用。从而完成了本发明的任务。本发明的目的还可以通过如下措施来达到本发明的α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，所述茂金属催化剂是双环戊二烯基二氯化锆，其加入量为以100重量份α-烯烃聚合物或α-烯烃共聚物为基准，催化剂用量为0. 01 0. 03重量份。本发明的α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，所述α -烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。本发明的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，包括如下操作步骤①置换a.氮气置换装床后，控制氮气压力0. 7MPa 1. IMPa，系统升温至85°C 88°C ；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< 5ppm ；b.乙烯置换氮气置换水含量降至5ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力0. 7MPa 1. IMPa, 按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< lppm;②茂金属催化剂引发启动α -烯烃聚合反应或共聚合反应a.建立α -烯烃浓度系统水含量低于Ippm且稳定后，系统通入α _烯烃，并根据反应温度控制适合的 α-烯烃浓度；b.启动α-烯烃聚合反应或共聚合反应α -烯烃浓度稳定后，通入茂金属催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下
6反应温度V70--90反应压力MPa2.0、^2.2乙烯分压 ％50--99氢气/α—烯烃mol/mol0' 0.0005③切换催化剂体系a.催化剂切换茂金属催化剂引发启动α-烯烃聚合反应或共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂；b.提高聚合温度通过调整α -烯烃单体或α -烯烃共聚单体进料，随着铬系催化剂聚乙烯粉料逐渐置换茂金属催化剂床层，逐渐将聚合温度提高到正常工艺指标范围内；c.加入氢气待茂金属催化剂粉料被常规铬系催化剂置换完全后，逐渐加入氢气至氢气/ α-烯烃单体摩尔比值至正常值；d.转入正常操作调整反应温度及α -烯烃单体或α _烯烃共聚单体的加入量，使目标产品合格；铬系催化剂正常生产工艺指标控制如下
反应温度V70 100
反应压力MPa2.0 2.2
乙烯分压 ％50 99
氢气/α—烯烃mol/mol 步骤c中的正常值。本发明的α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，一种乙烯气相流化床反应器聚合，生产高密度聚乙烯聚合反应快速启动方法，包括如下操作步骤①置换a.氮气置换装床后，控制氮气压力1. OMPa 1. IMPa，系统升温至85°C 88°C ； 按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< 5ppm ；b.乙烯置换氮气置换水含量降至5ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力 1. OMPa 1. IMPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分彡Ippm ；②茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应a.建立己烯浓度系统水含量低于Ippm且稳定后，系统通入己烯，并控制己烯/ 乙烯(摩尔比)=0. 005 0. 010 ；b.启动乙烯-己烯共聚合反应建立己烯浓度稳定后，通入茂金属催化剂启动聚合反应，工艺指标控制如下反应温度V70 90
反应压力MPa2.0 2.2 乙烯分压 ％ 50 99 氢气/乙烯mol/mol O 0.0005
己烯/乙烯 mol/mol 0.005 0.010;③切换催化剂体系a.茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂；b.由丁烯单体替代己烯进料，并逐渐将聚合温度提高到正常范围内；c.待茂金属催化剂粉料被常规铬系催化剂置换完全后，逐渐加入氢气至氢气/乙烯比值0. 020 0. 030 ；d.转入常规乙烯气相流化床反应器聚合反应调整反应温度及乙烯单体的加入量，使高密度聚乙烯产品符合质量标准；铬系催化剂正常生产工艺指标控制如下
反应温度V70 100
反应压力MPa2.0 2.2
乙烯分压 ％50 99
氢气/乙烯 mol/mol0.020 0.030。是一个优选的技术方案。本发明的α -烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法，公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果1.提供了一种微量水分脱除快，建立连续稳定的聚合反应时间短，置换用乙烯消耗量少，有利于节能降耗，理想的α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法。2.能快速建立反应，避免了生产事故；明显减少乙烯消耗，缩短生产周期。有利于装置节能降耗，提高产品市场竞争力。3.齐鲁塑料厂全密度中试装置，采用本发明的方法，每次开车节约乙烯约1吨，节约开车时间约16小时；齐鲁塑料厂HDPE装置开车，采用本发明的方法比应用S-2铬系催化剂直接开车，每次开车节约乙烯约50吨，节约开车时间约10小时。
图1是气相法流化床高密度聚乙烯工艺流程示意中1-循环气压缩机2-循环气冷却器3-出料罐4-产品储槽
5-催化剂加料器
具体实施例方式本发明下面将结合实施例作进一步详述实施例1利用α -烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，生产高密度聚乙烯采用氮气、乙烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规乙烯气相流化床反应器聚合反应。生产高密度聚乙烯。包括如下操作步骤①置换a.氮气置换装床后，控制氮气压力0. 7MPa 1. IMPa，系统升温至85°C 88°C ； 按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< 5ppm ；b.乙烯置换氮气置换水含量降至5ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力 0. 7MPa 1. IMPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分彡Ippm ；②茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应a.建立己烯浓度系统水含量低于Ippm且稳定后，系统通入己烯，并控制己烯/ 乙烯(摩尔比)=0. 005 0. 010 ；b.启动乙烯-己烯共聚合反应建立己烯浓度稳定后，通入茂金属催化剂启动聚合反应，工艺指标控制如下
反应温度°C70 90
反应压力MPa2.0 2.2
乙烯分压 ％50 99
氢气/乙烯mol/molO 0.0005
己烯/乙烯 mol/mol 0.005 0.010;③切换催化剂体系a.茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂；b.由丁烯单体替代己烯进料，并逐渐将聚合温度提高到正常范围内；c.待茂金属催化剂粉料被常规铬系催化剂置换完全后，逐渐加入氢气至氢气/乙烯比值0. 020 0. 030 ；d.转入常规乙烯气相流化床反应器聚合反应调整反应温度及乙烯单体的加入量，使高密度聚乙烯产品符合质量标准；铬系催化剂正常生产工艺指标控制如下反应温度V70 100
反应压力MPa2.0 2.2
乙烯分压 ％50 99
氢气/乙烯 mol/mol0.020 0.030。每次开车节约乙烯约1吨，节约开车时间约16小时实施例2齐鲁塑料厂全密度中试装置进行铬系催化剂产品开发生产时，若投S-2铬系催化剂2小时不反应，灰分超过0. 06%就非常危险，严重时只得重新换床。因中试装置出料口设计为50mm，若置换不切底，靠催化剂累积、杀毒，建立反应，一旦催化剂反应，易结块，而结块难以靠出料带出，导致反应运行不下去，只能停车换床。按照实施例1的方法和步骤启动聚合反应，每次开车节约乙烯约1吨，节约开车时间约16小时。实施例3齐鲁塑料厂HDPE装置开车，也存在长时间投S-2铬系催化剂不反应的情况，正常 4小时见反应，长10小时见反应，开乙烯排放4-5t/h，这样物耗也非常高。按照实施例1的方法和步骤启动聚合反应，每次开车节约乙烯约50吨，节约开车时间约10小时。
权利要求
1.一种α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于采用氮气、乙烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动α-烯烃聚合反应或α-烯烃共聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂α-烯烃聚合或α-烯烃共聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规α-烯烃气相流化床反应器聚合反应。
2.按照权利要求1的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于所述茂金属催化剂是双环戊二烯基二氯化锆，其加入量为以100重量份α-烯烃聚合物或 α -烯烃共聚物为基准，催化剂用量为0. 01 0. 03重量份。
3.按照权利要求1的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于所述α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
4.按照权利要求1的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于包括如下操作步骤①置换a.氮气置换装床后，控制氮气压力0. 7MPa 1. IMPa，系统升温至85°C 88°C ；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< 5ppm ；b.乙烯置换氮气置换水含量降至5ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力0. 7MPa 1. IMPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< Ippm ；②茂金属催化剂引发启动α-烯烃聚合反应或共聚合反应a.建立α-烯烃浓度系统水含量低于Ippm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的 α-烯烃浓度；b.启动α-烯烃聚合反应或共聚合反应α -烯烃浓度稳定后，通入茂金属催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下 反应温度°C70 90反应压力MPa2.0 2.2乙烯分压 ％50 99氢气/α—烯烃 mol/mol 0 0.0005③切换催化剂体系a.催化剂切换茂金属催化剂引发启动α-烯烃聚合反应或共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂；b.提高聚合温度通过调整α-烯烃单体或α-烯烃共聚单体进料，随着铬系催化剂聚乙烯粉料逐渐置换茂金属催化剂床层，逐渐将聚合温度提高到正常工艺指标范围内；c.加入氢气待茂金属催化剂粉料被常规铬系催化剂置换完全后，逐渐加入氢气至氢气/ α -烯烃单体摩尔比值至正常值；d.转入正常操作调整反应温度及α -烯烃单体或α -烯烃共聚单体的加入量，使目标产品合格；铬系催化剂正常生产工艺指标控制如下反应温度V70 100反应压力MPa2.0 2.2乙烯分压 ％50 99氢气/α—烯烃mol/mol 步骤c中的正常值。
5.按照权利要求1的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于一种乙烯气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，包括如下操作步骤①置换a.氮气置换装床后，控制氮气压力1.OMPa 1. IMPa，系统升温至85°C 88°C ；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分< 5ppm ；b.乙烯置换氮气置换水含量降至5ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力l.OMI^a 1. IMPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分彡Ippm ；②茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应a.建立己烯浓度系统水含量低于Ippm且稳定后，系统通入己烯，并控制己烯/乙烯 (摩尔比)=0. 005 0. 010 ；b.启动乙烯-己烯共聚合反应建立己烯浓度稳定后，通入茂金属催化剂启动聚合反应，工艺指标控制如下 反应温度°C70 90反应压力MPa2.0 2.2乙烯分压 ％50 99氢气/乙烯mol/mol0 0.0005己烯/乙烯 mol/mol 0.005 0.010;③切换催化剂体系a.茂金属催化剂启动乙烯-己烯共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂；b.由丁烯单体替代己烯进料，并逐渐将聚合温度提高到正常范围内；c.待茂金属催化剂粉料被常规铬系催化剂置换完全后，逐渐加入氢气至氢气/乙烯比值 0. 020 0. 030 ；d.转入常规乙烯气相流化床反应器聚合反应调整反应温度及乙烯单体的加入量，使高密度聚乙烯产品符合质量标准；铬系催化剂正常生产工艺指标控制如下反应温度°c 反应压力MPa 乙烯分压 ％ 氢气/乙烯mol/mol.70 100 2.0 2.2.50 99.0.020 0.030c
全文摘要
本发明是一种α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法。属于α-烯烃均聚物或共聚物的制备方法。特别涉及乙烯聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合制备相应聚合物的方法。其特征在于采用氮气、乙烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动α-烯烃聚合反应或α-烯烃共聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂α-烯烃聚合或α-烯烃共聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规α-烯烃气相流化床反应器聚合反应。提供了一种微量水分脱除快，建立连续稳定的聚合反应时间短，置换用乙烯消耗量少的α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法。避免了生产事故，减少了乙烯消耗，缩短了生产周期。
文档编号C08F10/00GK102558402SQ201110411899
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者卢玉坤, 李玉成, 王常宝, 王海平 申请人:中国石油化工股份有限公司