专利名称：一种聚氯乙烯发泡材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯材料的工艺技术领域，特别涉及一种聚氯乙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术：
在现有的利用辐照交联的方法来生产发泡聚氯乙烯材料的技术中，人造革发泡技术主要是化学方法发泡，即添加发泡剂进行发泡。发泡剂一般采用偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺或偶氮二异丁腈。
下面以偶氮二甲酰胺(以下简称为AC)发泡剂为例，聚氯乙烯(以下简称PVC)熔体温度逐步升高，粘度下降，AC分解加快，气压增加；当气泡内气压大于PVC熔体张力时，气泡就会增大；当气压等于PVC熔体张力时，气泡就会维持其大小不变，直至PVC熔体冷却定型。如果PVC熔体粘度过低，而AC发气量过大时，会使气泡孔增长加大，当泡壁太薄时PVC熔体薄膜张力太小，容易发生泡孔破裂出现塌泡和穿泡现象。因此，要选择合适的稳定剂使其作用于AC发泡剂以及利用其在PVC塑料中的分散性，找到AC的发气气压与PVC熔体张力的平衡点，在人造革生产中尤其显得重要。常用的方法有:一、金属脂肪酸盐类、液体金属复合稳定剂类和部分金属氧化物，它们可以不同程度地降低AC发泡剂的分解温度，其中大部分还可加速分解速度。二、添加匀泡剂(ACR)力口工助剂，以提高PVC熔体粘度，ACR助剂与金属加工面粘着力强且与PVC树脂的化学亲合力好，且分子量比PVC的要大得多，与PVC的分子链缠绕，形成一个类似网状结构，减少PVC树脂的滑移，剪切得以进行传递，从而加强了机械能的转变成塑化能力。起到一个既可以促进塑化又可以提高PVC熔体粘度的作用，促使PVC人造革发泡层能均匀形成单胞。但是在现实生产中，虽然可以用以上方法来解决AC的发气气压与PVC熔体张力的平衡点，但是这些方法都给企业增加成本的，所以要解决现有技术中成本高是业界亟待解决的问题。因而，有必要提供一种电子辐照使软质PVC熔体强度提高的人造革发泡材料技术。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种聚氯乙烯发泡材料及其制备方法，所述聚氯乙烯发泡材料单胞率高，泡孔孔径尺寸范围窄，泡孔分布均匀，强度高，质量轻，且具有良好的弹性；所述聚氯乙烯发泡材料的制备方法加工工艺简单、原料成本低、生产效率高，提高了聚氯乙烯发泡材料发泡的可控性和均匀性。为达到上述技术效果，本发明实施例提供了一种聚氯乙烯发泡材料，所述聚氯乙烯发泡材料采用聚氯乙烯树脂为主要原料，无需添加匀泡剂，通过混炼成型、电子辐射以及加热发泡而形成交联结构；
所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。优选地，所述匀泡剂为丙烯酸酯类共聚物。
优选地，所述聚氯乙烯发泡材料以质量份计的主要原料配方如下:
聚氯乙烯树脂100份
增塑剂6(Γ120份
发泡剂4 10份
稳定剂1、份
敏化剂ο.Γιο份；
所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合；
所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合；
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。
优选地，所述混炼成型的温度为8(T200°C ；
所述电子辐射的辐射剂量为KTllOOKGy ；
所述加热发泡的温度为18(T260°C。优选地，所述聚氯乙烯发泡材料的交联度为(Γ90%。相应地，本发明实施例提供了一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法，包括:
将100份的聚氯乙烯树脂、6(Γ120份增塑剂、4 10份发泡剂、I飞份
稳定剂以及0.Γ10份敏化剂在8(T200°C的温度条件下混炼成型，得到初坯；
将所述初坯经过辐射剂量为KTllOOKGy的电子辐射，得到交联度为(Γ90%的聚氯乙烯材料；
将所述经过辐射的聚氯乙烯材料在18(T260°C的温度条件下加热发泡，得到聚氯乙烯发泡材料。优选地，所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为70(Γ2500 ；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合；
所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合；
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。优选地，在将所述初坯经过辐射剂量为KTllOOKGy的电子辐射，得到交联度为0^90%的聚氯乙烯材料步骤中，包括:
在将所述初坯经过辐射剂量为l(T24KGy的电子辐射，得到交联度为(Γ30%的聚氯乙烯材料；
在将所述初坯经过辐射剂量为24 36KGy的电子辐射，得到交联度为30飞0%的聚氯乙烯材料；在将所述初坯经过辐射剂量为36 1100KGy的电子辐射，得到交联度为50、0%的聚氯乙烯材料。优选地，所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。实施本发明具有如下有益效果:
本发明关于一种聚氯乙烯发泡材料，与现有技术相比，本发明是先采用聚氯乙烯树脂(下面简称PVC)与助剂混炼成型，无需添加匀泡剂，得到初坯后，再以电子射线为辐照源，聚氯乙烯树脂经电子束照射后，在一定温度下发泡得到聚氯乙烯发泡材料。该聚氯乙烯发泡材料单胞率高，泡孔孔径尺寸范围窄，泡孔分布均匀，强度高，质量轻，且具有良好的弹性。首先，PVC经电子束照射后，由于其内部的高分子链之间在电子束的辐射作用下产生了大量的活性自由基，当两自由基相距很近并且自由基所在的分子链能自由运动的时候，就相互结合形成交联键，这样就由之前的二维线性结构转化为三维网状结构。拥有三维网状结构的材料在高温下粘度极高，足以抵抗由于发气量增大而导致出现穿孔现象，即具有泡孔尺寸和分别均匀，单胞率高的特点，从而使发泡材料具有强度高、质量轻和弹性好的优点。其次，PVC利用辐射交联发泡工艺，可通过辐照剂量的多少来控制发泡材料的交联度，从而可设计不同泡孔孔径的发泡材料，有利于生产出不同强度和弹性的产品，提高PVC板材发泡的可控性。再次，PVC利用辐射交联发泡工艺，在同一温度下实现产品均匀交联，因而发泡材料的质地均勻，提闻广品质量。本发明还关于上述聚氯乙烯发泡材料的制备方法，该制备方法利用辐射交联发泡工艺制备聚氯乙烯发泡材料，使AC发泡剂的发气气压与PVC熔体张力达到一个平衡点，且加工工艺简单、生产效率高、 应用范围广，节能环保，提高了聚氯乙烯发泡材料发泡的可控性和均匀性。具体包括:1、用辐射交联发泡工艺无毒无味，减少空气污染。2、辐射交联发泡工艺过程易于控制，原材料如基础树脂或发泡剂选择更加容易。3、辐射交联工艺是在同一温度下实现产品交联，因而质地均匀，并可控制产品交联度的大小。4、辐照工艺可在任一温度下实现产品均匀交联，然后再进行发泡，因此发泡速度快。5、控制辐射的剂量及剂量率，可以方便地得到交联度不同、孔径大小各异、发泡倍率相差很大的各种泡沫材料。6、本工艺不需要使用匀泡剂，降低原料成本，随生产规模扩大，产量增加，辐射交联发泡工艺成本明显下降。
图1为本发明一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法的流程图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。本发明实施例提供了一种聚氯乙烯发泡材料，所述聚氯乙烯发泡材料采用聚氯乙烯树脂为主要原料，无需添加匀泡剂，通过混炼成型、电子辐射以及加热发泡而形成交联结构；所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。所述匀泡剂为丙烯酸酯类共聚物。匀泡剂属于表面活性剂能够增加各组分的相溶性，起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。但是本发明无需匀泡剂即可得到单胞率高，泡孔孔径尺寸范围窄，泡孔分布均匀，强度高，质量轻，且具有良好弹性的发泡材料。这是由于辐射交联制备PVC人造革发泡材料是经电子束照射后，由于其内部的高分子链之间在高能电子束的作用下产生了大量的活性自由基，当两自由基相距很近并且自由基所在的分子链能自由运动的时候，就相互结合形成交联键，这样就由之前的二维线性结构转化为三维网状结构，从而大幅度提升了 PVC的熔体强度。另外，由于生产时无需添加匀泡剂，降低原料成本，随着生产规模增大，产量增加，使用电子辐射交联方法的生产成本明显下降。本发明所述聚氯乙烯发泡材料以质量份计的主要原料配方如下:
聚氯乙烯树脂100份
增塑剂6(Γ120份
发泡剂4 10份
稳定剂1、份
敏化剂ο.Γιο份；
所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ；
优选地，所述聚氯乙烯发泡材料以质量份计的主要原料配方如下:
聚氯乙烯树脂100份
增塑剂7(Tl00份
发泡剂5 8份
稳定剂2 4份
敏化剂0.Γ5份；
所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合；
所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合；
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。需要说明的是，辐射剂量，增塑剂量及敏化剂量均可根据客户所需聚氯乙烯发泡材料的强度，软硬度，泡孔尺寸进行调节的。稳定剂对AC发泡剂分解是一个渐进分解过程。其发泡随温度变化而变化，即使当PVC出烘箱之后，其发泡不会马上停下来，发泡剂分解仍会维持一段时间，从而造成发泡温度不易掌握，稍微不慎生产出的人造革产品表面即凸凹不平，出现针孔冷斑，甚至穿孔现象。由于发泡材料经过电子辐射后，其熔体强度增加，粘度增大，从而避免了因PVC熔体粘度过低，而AC发泡剂发气量过大时,气泡孔增长加大，当泡壁太薄时PVC熔体薄膜张力太小，容易发生泡孔破裂出现塌泡和穿泡现象。
所述混炼成型的温度为8(T200°C ；
优选地，所述混炼成型的温度为io(Ti8(rc。所述电子辐射的辐射剂量为KTllOOKGy ；
优选地，所述电子辐射的辐射剂量为15 300KGy。进一步优选地，所述电子辐射的辐射剂量为15 150KGy。所述加热发泡的温度为18(T260°C。优选地，所述加热发泡的温度为20(T240°C。需要说明的是，在混炼并成型为初坯的过程中，混炼温度设定范围不应高于AC发泡剂分解温度，其中本发明使用AC发泡剂的分解温度为20(T24(TC，因此，混炼的温度不得超过AC发泡剂分解温度的下限200°C。所述聚氯乙烯发泡材料的交联度为(Γ90%。优选地，所述聚氯乙烯发泡材料的交联度为1(Γ65%。如图1所示，本发明实施例提供了一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法，包括: SlOldf 100份的聚氯乙烯树脂、6(Γ120份增塑剂、4 10份发泡剂、I飞份敏化剂以及
0.Γ10份稳定剂在8(T200°C的温度条件下混炼成型，得到初坯；
在步骤SlOl中，包括:
将100份的聚氯乙烯树脂、6(Γ120份增塑剂、4 10份发泡剂、I飞份敏化剂以及0.Γ Ο份稳定剂加入到混炼机，控制温度在8(T200°C下进行混炼，直至各组分达到均匀分散；
将混炼后的物料冷却成型，得到初坯；
聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合；
所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合；
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。需要说明的是，辐射剂量，增塑剂量及敏化剂量均可根据客户所需聚氯乙烯发泡材料的强度，软硬度，泡孔尺寸进行调节的。S102，将所述初坯经过辐射剂量为l(Tll00KGy的电子辐射，得到交联度为0 90%的聚氯乙烯材料。在步骤S102中，包括:
将混炼经过电子加速器，通过辐射电压为20 320KV的电子射线辐射后，得到交联度为(Γ90%的聚氯乙烯材料；
所述电子射线的辐射剂量为l(Tl IOOKGy。 优选地，电子加速器的福射电压为30 250KV,电子福射的福射剂量为15"300KGyo进一步优选地，电子辐射的辐射剂量为15 150KGy。不同辐射剂量对产品的交联度的影响是:随着辐射剂量的增加，交联度越大，如表I所示。表I不同辐射剂量对产品的交联度的对比
权利要求
1.一种聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述聚氯乙烯发泡材料采用聚氯乙烯树脂为主要原料，无需添加匀泡剂，通过混炼成型、电子辐射以及加热发泡而形成交联结构； 所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述匀泡剂为丙烯酸酯类共聚物。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述聚氯乙烯发泡材料以质量份计的主要原料配方如下: 聚氯乙烯树脂100份 增塑剂60 120份 发泡剂4 10份稳定剂1、份 敏化剂0.rio份； 所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ； 所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合； 所述发泡剂为偶氮二 甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合； 所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合； 所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述混炼成型的温度为80^200 0C ； 所述电子辐射的辐射剂量为KTllOOKGy ； 所述加热发泡的温度为18(T260°C。
5.如权利要求1所述的聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述聚氯乙烯发泡材料的交联度为0 90%。
6.一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括: 将100份的聚氯乙烯树脂、6(Tl20份增塑剂、4 10份发泡剂、I飞份 稳定剂以及0.riO份敏化剂在8(T200°C的温度条件下混炼成型，得到初坯； 将所述初坯经过辐射剂量为KTllOOKGy的电子辐射，得到交联度为(T90%的聚氯乙烯材料； 将所述经过辐射的聚氯乙烯材料在18(T260°C的温度条件下加热发泡，得到聚氯乙烯发泡材料。
7.如权利要求6所述的聚氯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂的K值为58 71，聚合度为700 2500 ； 所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯中的一种或组合； 所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，二亚硝基亚次甲基四胺，对甲基磺酰胺和偶氮二异丁腈中的一种或组合；所述稳定剂为硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镉，硬脂酸锌，有机锡中的一种或组合； 所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一缩二乙二醇二丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中的一种或组合。
8.如权利要求7所述的聚氯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，在将所述初坯经过辐射剂量为KTllOOKGy的电子辐射，得到交联度为(T90%的聚氯乙烯材料步骤中，包括: 在将所述初坯经过辐射剂量为l(T24KGy的电子辐射，得到交联度为(T30%的聚氯乙烯材料； 在将所述初坯经过辐射剂量为24 36KGy的电子辐射，得到交联度为30飞0%的聚氯乙烯材料； 在将所述初坯经过辐射剂量为36 1100KGy的电子辐射，得到交联度为50、0%的聚氯乙烯材料。
9.如权利要求61任一项所述的聚氯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯发泡材料，所述聚氯乙烯发泡材料采用聚氯乙烯树脂为主要原料，无需添加匀泡剂，通过混炼成型、电子辐射以及加热发泡而形成交联结构；所述聚氯乙烯发泡材料为聚氯乙烯人造革发泡材料。相应地，本发明还公开了一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法，将聚氯乙烯树脂与助剂混炼成型后，将经过辐射的聚氯乙烯材料加热发泡，得到聚氯乙烯发泡材料。采用本发明，所述聚氯乙烯发泡材料单胞率高，泡孔孔径尺寸范围窄，泡孔分布均匀，强度高，质量轻，具有良好的弹性的材料，且加工工艺简单、原料成本低、生产效率高，提高了聚氯乙烯发泡材料发泡的可控性和均匀性。
文档编号C08L27/06GK103160045SQ20111041451
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者吴启超, 丰俊湘, 尚金伟, 黎华强, 王东勇 申请人:广东天安新材料股份有限公司