专利名称：一种低voc、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体地说涉及一种低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制造方法。
背景技术：
随着汽车工业迅猛发展，人们停留在车内的时间越来越长，车内低劣的空气质量严重地威胁着人们的健康，车内空气质量的好坏目前已经成为社会关注的焦点问题。研究表明，常温下易于挥发的有机化合物(Volatile Organic Compound, VOC)种类高达160种以上，主要是一些脂肪烃和芳烃化合物，其中危害性较大的有苯、丙酮、甲苯、 乙苯、二甲苯、1，3-丁二烯、乙烯乙二醇丁基醚、游离甲醛、多溴化二苯醚、邻苯二甲酸酯等。 而这些化学物质具有易挥发、亲油性等特点，在产业界作为涂料、粘合剂等溶剂或清洗剂被广泛使用，因此会残留在制品中。这些残留的化学物质会对人的神经系统、免疫系统、内分泌系统等造成侵害，严重的还可能致癌。汽车聚丙烯塑料内饰件产生的对人体有害的挥发性物质丰要由以下几个方面造成首先是原材料聚丙烯的聚合过程中产生的。聚内烯在聚合过程中，不可避免的会残留一些单体或齐聚物，此外一些聚丙烯聚合工艺还需添加一些溶剂，如己烷、乙醇等合成过程中使用的催化剂、赋予PP某些特性的添加剂、控制分子量加入的过氧化物等都会使得聚丙烯材料含有一定的挥发性有机物；其次，在对聚丙烯进行共混改性时，聚丙烯材料受热熔融挤出过程中会发生一定程度的降解，降解的结果是产生低分子有机物，如直链烷烃、醛酮类化合物等。对于车用聚丙烯材料来说，材料中的VOC主要为烷烃的混合物，其中又以C6-C16 的K链烷烃的含量居多。因此，消除这部分VOC对降低材料挥发性有机物含量具有显著的
眉、ο大多汽车企业都在进行整车环境舱采样以及对内饰材料零部件的VOC进行管控， 如通用汽车按照“TS. INT-002内饰材料总碳挥发量测试标准”检测内饰材料的V0C。大众汽车按照VW-50180标准要求汽车PP内饰材料的VOC总值小于50 μ gC/g。长纤维增强热塑性树脂是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。它与常规短纤维增强热塑性树脂相比，具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能等；特别是材料的抗冲击性能极为优异。但是，在此技术中，纤维的浸渍是重点和难点。虽然在使用热固性树脂(如环氧树脂或聚酯)来浸渍纤维的情况下，困难不会太大，因为这些热固性树脂在固化前下常为液体或溶液。用室温下为固体并有相当高的熔点的热塑性树脂，由于较高的熔融温度和非常高的结晶速率，纤维的充分浸渍是比较困难的。因此在注射成型加工过程中，高比例的增强材料，例如玻璃纤维、碳纤维或其他增强材料，和不充分的纤维浸渍，会降低迅速固化的结晶聚合物基材的流动性，尤其是在高增强比例以及模塑制品具有大壁厚的情况下，从而导致所得增强复合材料的性能劣化以及表面质量下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、各项力学性能优异的低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯的复合材料，以克服现有技术在改善玻璃纤维增强聚丙烯制件VOC散发特性的同时所导致的材料原有力学性能受损害的缺点，制备了具有低VOC和综合性能优异的PP复合材料，可满足作为汽车内饰件的技术性能要求。本发明的另一个目的是提供上述低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法。本发明目的是这样实现的一种低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其组成按重量百分比计，包括10 60%与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和90 40%的改性聚丙烯树脂。所述改性聚丙烯树脂是对已有的商品化的聚丙烯树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备，所述改性聚丙烯树脂包含有以下重量百分比计的原料
聚丙烯树脂94.7 99.5%
1,4-(双叔丁基过氧)二异丙苯0.05 0.3%
马来酸酐0.15
白炭黑0.3 4%。在改性聚丙烯树脂体系中，所述的聚丙烯树脂的熔融指数为3 40g/10min。所述的白炭黑为粒径在5nm-5 μ m之间，表面积在150_400m2/g的气相法或者沉淀
法二氧化硅化合物。上述低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)制备带改性聚丙烯树脂使用带有侧向喂料口的挤出机，在主喂料口加入聚丙烯树脂和1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯，在侧向喂料口加入马来酸酐和剩余部分聚丙烯；挤出加工温度为140 260°C，主机转速是200 400rpm。(2)制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料熔融改性聚丙烯树脂熔体浸渍连续长玻璃纤维，浸渍加工温度为240 280°C，采用拉挤工艺制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料。本发明复合物从挤出机进入浸渍机头浸渍牵引的连续玻璃纤维后经水槽冷却切粒成长度为6 25mm的长玻璃纤维增强聚丙烯材料颗粒。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性聚丙烯树脂，简化了生产工艺。表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；本发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能， 同时还具有良好的低VOC散发性能。
具体实施例方式下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。实施例所用原材料如下
聚丙烯树脂1 (PP-I)熔融指数40，测试条件230°C *2. 16kg ；聚丙烯树脂2 (PP-2)熔融指数3，测试条件230°C *2. 16kg ；连续玻璃纤维；PPG公司EC 17-4588 ；1，4_(双叔丁基过氧)二异丙苯分析纯，市售。马来酸酐工业级，市售。白炭黑1，粒径约为5nm，表面积380m2/g，气相法；白炭黑2，粒径为12nm，表面积200m2/g，气相法；白炭黑3，粒径为2 μ m，表面积150m2/g，沉淀法；产品性能测试方法熔体质量流动指数(熔融指数)按ISO 1133方法，在230°C，2. 16千克载荷下测
试ο拉伸性能按ISO 527方法，拉伸速度5毫米/分钟。弯曲性能按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟。缺口冲击强度按ISO 179方法，4毫米厚试样。总碳VOC测试根据PV3341标准用GC-MS进行测试，测试值< 50 μ gC/g为合格。实施例1使用带有侧向喂料口的TE_35(长径比L/D = 48)双螺杆挤出机，在主喂料口加入 900克聚丙烯树脂PP_1、0.5克1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯和1.5克马来酸酐，在侧向喂料口加入3克白炭黑-1及剩下部分的95克聚丙烯PP-1。加工温度(从喂料口到模头) 分别是:140°C, 180°C, 2000C,220°C, 240°C，240°C，260°C，260°C，主机转速是 300rpm。经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为 240°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为10%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。实施例2使用带有侧向喂料口的TE_35(长径比L/D = 48)双螺杆挤出机，在主喂料口加入 900克聚丙烯树脂PP-1、1克1，4_(双叔丁基过氧)二异丙苯和2克马来酸酐，在侧向喂料口加入10克白炭黑-1及剩下部分的87克聚丙烯PP-1。加工温度(从喂料口到模头)分别是140 °C，180 °C，200 "C, 220 °C, 240 V，240 V，260 V，260 V，主机转速是 300rpm。经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为 260°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为20%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。实施例3使用带有侧向喂料口的TE_35(长径比L/D = 48)双螺杆挤出机，在主喂料口加入 900克聚丙烯树脂PP-1、1克1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯和4克马来酸酐，在侧向喂料口加入25克白炭黑-1及剩下部分的70克聚丙烯PP-1。加工温度(从喂料口到模头)分别是140 °C，180 °C，200 "C, 220 °C, 240 V，240 V，260 V，260 V，主机转速是 300rpm。经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为 260°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为30%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例4使用带有侧向喂料口的TE_35(长径比L/D = 48)双螺杆挤出机，在主喂料口加入 900克聚丙烯树脂PP_2、2克1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯和4克马来酸酐，在侧向喂料口加入40克白炭黑-2及剩下部分的M克聚丙烯PP-2。加工温度(从喂料口到模头)分别是140 °C，180 °C，200 "C, 220 °C, 240 V，240 V，260 V，260 V，主机转速是 300rpm。经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为 260°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。实施例5使用带有侧向喂料口的TE_35(长径比L/D = 48)双螺杆挤出机，在主喂料口加入 900克聚丙烯树脂PP-2、3克1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯和10克马来酸酐，在侧向喂料口加入40克白炭黑-3及剩下部分的47克聚丙烯PP-2。加工温度(从喂料口到模头)分别是140 °C，180 °C，200 "C, 220 °C, 240 V，240 V，260 V，260 V，主机转速是 300rpm。经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为 280°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为60%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。比较例1直接采用商品化的聚丙烯树脂PP-I与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为260°C，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为30%且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。表1 性能测试结果。
权利要求
1.一种低voc、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于按重量百分比计，包括 10 60%与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和90 40%的改性聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于所述改性聚丙烯树脂是对已有的商品化的聚丙烯树脂通过双螺杆熔融捏合设备进行反应挤出制备，所述改性聚丙烯树脂包含以下重量百分比计的原料聚丙烯树脂94.7 99.5%1,4-(双叔丁基过氧)二异丙苯0.05 0.3%马来酸酐0.15 白炭黑0.3 4%。
3.根据权利要求2所述的低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯树脂的熔融指数为3 40g/10min。
4.根据权利要求2所述的低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于所述的白炭黑为粒径在5nm-5 μ m之间，表面积在150_400m2/g的气相法或者沉淀法二氧化硅化合物。
5.一种制备权利要求1所述低V0C、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的方法，其特征在于其步骤如下(1)制备带改性聚丙烯树脂使用带有侧向喂料口的挤出机，在主喂料口加入部分聚丙烯树脂和1，4-(双叔丁基过氧)二异丙苯，在侧向喂料口加入马来酸酐和剩余部分聚丙烯；挤出加工温度为140 260°C，主机转速是200 400rpm。(2)制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料熔融改性聚丙烯树脂熔体浸渍连续长玻璃纤维，浸渍加工温度为240 280°C，采用拉挤工艺制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于复合物从挤出机进入浸渍机头浸渍牵引的连续玻璃纤维后经水槽冷却切粒成长度为6 25mm的长玻璃纤维增强聚丙烯材料颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种低VOC、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其组成为包括重量百分比计的10～60％与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和90～40％的改性聚丙烯树脂；所述改性聚丙烯树脂是对已有的商品化的聚丙烯树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备；本发明具有如下有益效果不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性聚丙烯树脂，简化了生产工艺；表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；本发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能；同时还具有良好的低VOC散发性能。
文档编号C08K5/14GK102532707SQ20111044307
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者周文, 张祥福, 李宏, 陈永东 申请人:上海普利特复合材料股份有限公司