轻微改性的预聚物及其用途的制作方法

专利名称：轻微改性的预聚物及其用途的制作方法
轻微改性的预聚物及其用途本发明涉及具有NCO含量为彡26. O质量％至彡31. O质量％的异氰酸酯封端的预聚物，其可由包含彡30质量％至彡60质量％的双核MDI与彡40质量％至彡70质量％的聚合MDI的异氰酸酯组合物与双官能聚酯醚多元醇的反应获得，所述双官能聚酯醚多元醇可由二羧酸/二羧酸衍生物与至少一种多元醇以及与环氧化物的反应获得。本发明还提供由此预聚物制备的PUR/PIR聚合物、其用途以及基于该聚合物的复合元件。在用于建造工厂建筑的金属复合元件的领域中，需要绝缘泡沫高效且持久地粘附于金属覆盖层。特别对于聚异氰脲酸酯泡沫来说更是这样。为此可使用含异氰酸酯基团的聚氨酯作为起始材料，其是由化学计量过量的有机聚异氰酸酯与有机多元醇反应而获得。所述预聚物在聚氨酯的领域中是众所周知的，并且用于例如制造柔性和刚性泡沫以及弹性体、涂层、胶粘剂等。这种NCO预聚物的制备已描述于很多说明书中。例如，DE69132613T2公开了一种 制备柔性泡沫的方法，其包含以下步骤-连续地将有机聚异氰酸酯组合物和具有至少1000的平均分子量的异氰酸酯反应性化合物以及任选地催化剂输送到反应区域内，异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性化合物的相对比例适于形成具有NCO含量在2至15wt. %范围内的预聚物；-将异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性化合物在反应区域内进行反应以形成异氰酸酯封端的预聚物；-连续地从反应区域中移除反应混合物；-如果需要，使反应混合物熟化以形成具有NCO含量在2至15wt.%范围内的预聚物；-将预聚物输送到泡沫形成区域中；-将泡沫形成区域内的预聚物与包含水的异氰酸酯反应性组分进行反应；以及-回收由此形成的泡沫，反应区域也用作泡沫形成区域。WO 94/29361 Al描述了一种用于制备柔性泡沫的方法，其中使用具有NCO含量为5至IOwt. %的预聚物。所述预聚物是过量的聚异氰酸酯(具有至少85wt. %的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体)与多元醇(具有标称(nominal)羟基官能度为2. 5至3. 5，平均羟基当量为1000至3000并且氧亚乙基含量为50至85wt. %)反应的产物。将预聚物与水反应，所述水用量为每100重量份的预聚物中至少有20重量份的水。DE 2823762 Al涉及一种由多羟基化合物、二异氰酸酯和低分子量扩链剂连续制备热塑性聚氨酯的方法，其中将起始组分通过混合区域并且随后通过反应区域。将起始组分在反应区域中混合，其中进行对于随后的加聚反应足够的几乎完全的混合。产物温度很低使得可很大程度上避免组分的反应。之后将混合物借由精密泵以防止聚合物生成的流率进料到静态混合物中，静态混和物的长度和直径为使得反应组分保持在静态混合器中一段足以发生加聚反应的时间。DE 19823392 Al公开了一种通过将有机异氰酸酯与H-酸性化合物反应来制备含有异氰酸酯基团的预聚物的方法，所述方法的特征在于，生成预聚物的反应直接发生在制备异氰酸酯的设备的过程流中。此文献还提供了由此制备的含有异氰酸酯基团的预聚物、其在制备TOR中的用途以及制备TOR的方法，所述方法通过将至少一种含有异氰酸酯基团的预聚物——任选地与其它有机和/或改性的有机异氰酸酯混合——与具有至少两个反应性氢原子的化合物任选地在发泡剂、催化剂和任选地其它助剂物质和/或添加剂的存在下进行反应。EP O 497 131 A2公开了含有醚基和酯基且具有NCO含量为1. 9至25wt. %的异氰酸酯预聚物，所述含量基于以下物质计A)由至少一种具有平均分子量为168至1000的有机聚异氰酸酯组成的聚异氰酸酯组分，B)具有平均羟基数为200至600的聚醚多元醇与单羧酸——任选地与少量多元羧酸混合——的酯化产物，以及任选地C)以高达至25羟基当量％的量——基于组分B)计——的分子量为62至200的有机多羟基化合物；其还公开了一种通过上述起始材料的反应制备所述异氰酸酯预聚物并同时保持NC0/0H 当量比率为1. 7:1至20:1的方法，以及异氰酸酯预聚物在聚氨酯涂层组合物、密封组合物或铸造组合物中作为粘合剂或粘合剂组分的用途。DE 196 01 410 Al涉及一种用于制备柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过a)有机和/或改性的有机的含有NCO基团的化合物与b)具有至少两个反应性氢原子的较高分子量的化合物以及c)任选地低分子量扩链剂和/或交联剂在d)发泡剂、e)催化剂、f)阻燃剂和任选地g)其它助剂物质和/或添加剂的存在下进行反应。将含有NCO基团的预聚物用作有机和/或改性的有机的含有NCO基团的化合物，所述预聚物是聚酯多元醇和/或聚酯醚多元醇和芳香族二异氰酸酯的反应产物并经过特殊的后处理。WO 2009/055436 Al涉及聚酯醚多元醇及其在氨基甲酸乙酯预聚物、氨基甲酸乙酯泡沫和非发泡的氨基甲酸乙酯涂层、粘合剂、密封组合物和/或弹性体中的用途。描述了用双金属氰化物催化剂制备这种聚酯醚多元醇的方法，以及制备氨基甲酸乙酯预聚物的方法。其中描述的聚酯醚多元醇优选为邻苯二甲酸酐、二甘醇和环氧丙烷的反应产物。聚酯醚多元醇在聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物中具有改善的溶解度和相容性。聚酯醚多元醇的粘性优选比聚酯多元醇中间体的粘性低并且通常在聚酯和/或聚醚多元醇中可溶。此外，聚酯醚多元醇改善使用所述聚酯醚多元醇的涂料、粘合剂、密封组合物和弹性体的水解稳定性。现有技术中描述的用于制备NCO预聚物的方法因此需要将含有异氰酸酯基团的组分与异氰酸酯基团反应性组分在反应器中并且特别地在受控制的混合和温度条件下进行反应。因此，本发明的基本目的是提供可简便并快速地制备的NCO预聚物，由所述预聚物制备的PUR或PUR/PIR泡沫在金属复合元件中对于金属覆盖层具有至少为O. 2N/mm2的极好的粘附力。根据本发明通过具有NCO含量为> 26. O质量％至彡31. O质量％的异氰酸酯封端的预聚物C—基于预聚物C的质量计一实现此目的，所述预聚物C可由以下物质的反应获得(as)具有在25°C下的粘度为彡60mPas至彡800mPas的异氰酸酯组合物A，其包含^ 25质量％至< 60质量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)Al和> 40质量％至< 75质量％的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)A2，其中组分Al和A2的含量的总和是彡100质量％，与(ii)具有平均官能度为彡1. 9至彡2.1以及OH数为彡200mg (KOH)/g至(500mg (KOH) /g的聚酯醚多元醇B，其由二羧酸和/或二羧酸衍生物BI与至少一种多元醇B2以及与环氧化物B3进行反应得到，其中聚酯醚多元醇B的用量为彡1. 5质量％至彡6. O质量％，基于A和B的质量总和计。令人惊奇地，现已发现，化学计量过剩的含有异氰酸酯基团的组分A和低于化学计量的异氰酸酯基团反应性组分B可在室温下或高达至100°C的升高的温度下在混合设备中持续地结合并可再生地反应以形成含有异氰酸酯基团的预聚物。或者，可将组分A置于反应容器中并与组分B在室温至100°C下进行反应。同样形成含有异氰酸酯基团的预聚物。·令人惊奇地，还发现，相比较于使用未改性的异氰酸酯制备的泡沫，由本发明的轻微改性的异氰酸酯制备的TOR/PIR泡沫显示出在金属复合元件中改善的粘附力。由于过量的NCO组分A，可获得具有自由的NCO端基的预聚物。NCO含量优选为彡27. O质量％至< 30. O质量％，更优选> 27. 5质量％至< 29. 5质量％，并且可基于ISO14896进行测定。优选地,聚酯醚多元醇B的用量为彡2. 0质量％至彡5质量％以及更优选为彡2. 5
质量％至< 4质量％，基于A和B的质量总和计。可使用市售的单体MDI和聚合MDI的混合物作为聚异氰酸酯A。25°C下的粘度可基于DIN53019第一部分进行测定，并且优选为> 80mPas至< 500mPas，更优选> 90mPas至^ 300mPas。在本发明的范围内，术语“单体MDI ”和“双核MDI ”同义地使用。此外，“聚合MDI ”表示单体MDI的二聚和三聚加合物以及更高的同系物。其组合物优选为彡35质量％至彡55质量％的单体MDI以及彡45质量％至彡65质量％的聚合MDI,所述含量的总和同样为彡100质量％。还优选的是> 40质量％至彡50质量％的单体MDI和彡50质量％至彡60质量％的聚合MDI。合适的聚酯醚多元醇B优选为芳香族和脂肪族二羧酸和二羧酸衍生物BI (例如具有异氰酸酯反应性端基的酸酐)的寡聚-和聚酯的烷氧基化产物。聚酯醚多元醇可由目的性合成制备，例如通过羧酸或羧酸酐或聚酯的烷氧基化，或通过OH封端的聚酯的分子倍增缩合(molecule-doubling condensation)制备。这些化合物同样可通过已知方法与环氧化物反应。聚酯醚多元醇B的OH数优选为彡250mg(K0H)/g至彡380mg(K0H)/g，特别优选彡 280mg(KOH) /g 至彡 350mg(KOH) /g 以及最特别优选彡 300mg(KOH) /g至彡 320mg(KOH) /g。其可根据DIN53240(〃羟基数的测定〃)测定。多元醇B的平均官能度Fn为1. 9至2. 1，优选1. 95至2. 05以及最特别优选2. O。使用的聚酯醚多元醇可包含例如己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸和卤代四氢邻苯二甲酸及其衍生物作为起始分子BI。优选的羧酸是己二酸、马来酸、富马酸及其衍生物，特别优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其衍生物。优选的羧酸衍生物特别是其羧酸酐。除所述羧酸或羧酸衍生物以外使用的起始分子B2是环氧乙烷和环氧丙烷的次级产物，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇；或伯醇，例如1，4- 丁二醇、
1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇；或支链三元醇组分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油。优选的环氧化物B3是环氧乙烷和/或环氧丙烷。本发明的实施方案描述于下文中，如果在本文中没有明显地显而易见的相反陈述，则单个的实施方案可自由地与另一个实施方案结合。在本发明的预聚物的一个实施方案中，其在25°C下具有的粘度为> 300mPas至(1600mPas。粘度优选在彡350mPas至彡HOOmPas范围内，特别优选为彡500mPas至(lOOOmPas。其可基于DIN53019第一部分进行测定。 在本发明的预聚物的另一个实施方案中，组分A在25 °C下具有的粘度为> 90mPas至< 300mPas并且NCO含量为> 30质量％至< 33质量％。粘度(DIN53019第一部分)优选在彡160mPas至彡240mPas，更优选彡170mPas至彡230mPas的范围内。NCO含量(IS014896)可优选为彡30. 5质量％至彡32. 5质量％。在本发明的预聚物的另一个实施方案中，聚酯醚多元醇B由作为组分BI的邻苯二甲酸酐、作为组分B2的二甘醇以及作为组分B3的环氧乙烷的反应而获得。乙氧基化的胺可用作催化剂。所述催化剂可保留在聚酯醚多元醇中而不会不利地影响预聚物的制备。本发明还提供了可由本发明的预聚物C与异氰酸酯反应性组分D的反应获得的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物。这种聚合物特别地在金属复合元件的制备中可用作绝缘泡沫和/或粘附力促进剂。可添加本领域技术人员已知的常规添加剂，例如表面活性剂、阻燃剂、填料等。关于预聚物的详情，参考上述说明的全部内容以避免重复。异氰酸酯反应性组分D的实例是聚醚多胺和/或优选地多元醇，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含有羟基基团的聚缩醛和含有羟基基团的脂肪族聚碳酸酯或至少两种上述多元醇的混合物。优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。合适的聚酯多元醇可由例如具有2至12个碳原子的有机二羧酸一优选具有4至6个碳原子的二羧酸一以及具有2至12个一优选2至6个一碳原子的多羟基醇(优选二醇)制备。此处考虑作为二羧酸的为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸既可单独使用也可与另一种混合使用。也可使用相应的二羧酸衍生物代替游离的羧酸，例如具有I至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。二羟基醇和多羟基醇(尤其是二醇)的实例是乙二醇、二甘醇、1，2_和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6_己二醇。也可使用内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。对于聚酯多元醇的制备，可将有机(例如芳香族且优选脂肪族的)多羧酸和/或衍生物以及多羟基醇——无需催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等)的氛围下，在150至250°C (优选180至220°C )的温度下的熔体中，任选地在减压下——进行聚缩至所需酸值，所述酸值有利地低于10，优选低于2。根据一个优选的实施方案，将酯化混合物在上述温度在常压下并随后在低于500mbar (优选50至150mbar)的压力下进行聚缩至酸值为80至30mg KOH/g,优选40至30mg KOH/g。此处考虑作为酯化催化剂的是例如以金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，聚缩也可在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以用于缩合水的共沸蒸馏。对于聚酯多元醇的制备，将有机多羧酸和/或衍生物与多羟基醇以1:1至1.8、优选1:1. 05至1. 2的摩尔比有利地进行聚缩。所获得的聚酯多元醇优选具有2至4—特别是2至3——的官能度以及480至3000g/mol——特别是600至2000g/mol——的分子量。聚醚多元醇由一种或多种在亚烷基部分中 具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇化物(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾，或异丙醇钾)作为催化剂且外加至少一种其中包含2至4个、优选2至3个键合的反应性氢原子的起始分子进行阴离子聚合而制备，或通过使用路易斯酸(例如五氯化锑、三氟化硼乙醚等)或硅藻土作为催化剂进行阳离子聚合而制备。合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-和2，3_环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选地环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。此处考虑作为起始分子的为例如水；有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脂肪族和芳香族的、任选地N-单-、N, N-和N，N’ - 二烷基取代的在烷基部分中具有1-4个碳原子的二胺，例如任选地单-和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、I, 2_、I, 3_、I, 4_、I, 5-和 1，6-己二胺、苯二胺、2，3_、2，4-和 2，6-甲代苯二胺以及 4，4’ -、2，4’ -和2，2’ -二氨基二苯基甲烷。此处考虑作为起始分子的还有链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺；以及三烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨水。此处优选使用多羟基(特别是二羟基和/或三羟基)醇，例如乙二醇、1，2_和2，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇，而对于刚性泡沫聚醚醇主要使用更高官能的起始分子，例如山梨糖醇和蔗糖。聚醚多元醇，优选地聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，具有例如优选2至4且特别是2至3的官能度并且具有分子重量为300g/mol至8000g/mol，优选300g/mol至6000g/mol以及特别为1000g/mol至5000g/mol的分子量,并且合适的聚氧四亚甲基二醇具有至多约3500g/mol的分子量，而在刚性泡沫聚醚醇的情况中，分子量通常为300g/mol 至 1000g/mol。其它适合作为聚醚多元醇的还有聚合物-改性的聚醚多元醇，优选接枝的聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其通过丙烯腈、苯乙烯或优选地以重量比为例如90:10至10:90、优选70:30至30:70的苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合而制备，有利的是与 DE 11 11 394、DE 12 22 669 (US-A-3, 304，273、US-A-3, 383，351、US-A-3, 523，093)、DE 11 52 536 (GB 1040452)和 DE 11 52 537 (GB987618)中所提供信息类似的上述聚醚多元醇，以及聚醚多元醇分散体，其通常包含以I至50wt. %、优选2至25wt.%的含量的以下物质作为分散相，例如聚脲、聚酰肼、包含键合于其中的叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺，并且其描述于EP-B-011 752 (US-A-4, 304, 708)、US-A-4, 374，209和DE-A-32 31 497 中。
在本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的一个实施方案中，异氰酸酯基团与羟基基团在组分C和D的反应混合物中的摩尔比为彡1:1至<5:1。换言之，此反应混合物的指数(index)为100至500。指数也可以为彡120至彡450且优选彡180至彡420。使用所述指数可主要地获得需要更少用量的阻燃剂但是却可牢固地结合到覆盖层——特别是铝覆盖层——上的聚异氰脲酸酯泡沫，在本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的另一个实施方案中，预聚物C与异氰酸酯反应性组分D的反应在发泡剂E的存在下进行。优选的发泡剂是CO2、正戊烷、异戊烷和/或环戊烷。由此获得的泡沫优选是刚性的聚异氰脲酸酯泡沫，其基于在10%的压缩或在彡IOOkPa至<300kPa下的自身的压缩应力而定义。压缩应力或压缩强度可根据DIN53421/DIN EN ISO 604进行测定。其也可在彡150kPa至< 250kPa或彡180kPa至< 280kPa的范围内。在本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分D包含> 50质量％至< 95质量％的聚酯多元醇Dl和> 5质量％至< 50质量％的聚醚多元醇D2，所述值各自基于组分D的总质量计，而且组分Dl和D2的含量总和还< 100质 量％。本发明包括多种聚酯多元醇Dl和聚醚多元醇D2的混合物。聚酯多元醇Dl的含量的优选范围是> 85质量％至< 92质量％并且聚醚多元醇D2的含量的优选范围是> 6质量％至< 10质量％。聚酯多元醇Dl可优选地通过以下方法获得，其中a)将至少一种羧酸酐(A’)和二甘醇(B’)混合，其中组分B’)与(A’)的摩尔比在1. 5至1. O与O. 7至1. O的范围内，而且组分(A’)和(B’)的重量含量一基于混合物所有组分的重量计一在66至90wt. %的范围内，并且在一个步骤中b)将二甘醇(B’)添加到步骤a)的聚酯多元醇中，其中步骤a)的聚酯多元醇具有比步骤b)的聚酯多元醇更高的摩尔质量。在步骤a)中，添加至少一种C2-C4 二醇(C’)和至少一种脂肪族C5-C12 二羧酸(D’)或至少一种C5-Cltl 二醇(E’)和至少一种C4 二羧酸(F’)。步骤a)中的组分(C’)、(D’)、(E’)和(F’)的用量选择为，使混合物中所有组分(A，)、(B，)、(C，)和(D，)或(E’)和(F，)的用量总和为彡 IOOwt. %。在一个优选的实施方案中，羧酸酐(A’)是芳香族。优选地，羧酸酐(A’)选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐。羧酸酐特别优选邻苯二甲酸酐。通过用等量的脂肪族二羧酸(D’或F’ )替代少量的芳香族二羧酸以及用等量的二醇(C’)或(E’)替代少量的二甘醇，由于稀释效应，在制备聚酯多元醇中损失的二氧杂环乙烷的量降至远比预期的程度要低得多。制备的聚酯多元醇的特性几乎保持相同，也就是说，由本发明的方法制备的聚酯多元醇具有与相应的由不添加脂肪族二羧酸Φ’或F’)且不添加二醇(C’)或(E’)所制备的聚酯多元醇相同的特性。优选地，C2-C4 二醇(C，)选自乙二醇、1，3_丙二醇、2_甲基-1, 3_丙二醇、1，2_丙二醇。C2-C4 二醇(C’)特别优选乙二醇。优选地，脂肪族C5-C12 二羧酸(D’)选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸和十二烷二酸。特别优选己二酸或癸二酸作为C5-C12 二羧酸(D’)。优选地，C5-C10 二醇(E，)选自I, 5-戊二醇、3-甲基-1, 5_戊二醇、1，6_己二醇和1，8-辛二醇。C5-Cltl 二醇(E’)特别优选3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。优选地，C4 二羧酸(F’)选自琥珀酸、富马酸和马来酸。C4 二羧酸(F’)特别优选琥珀酸。在本发 明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的一个实施方案中，聚酯多元醇Dl具有彡1. 9至彡2.1的官能度以及彡220mg (KOH)/g至彡270mg (KOH)/g的OH数，并且还可由邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸、二甘醇和乙二醇的反应获得。其制备可如上所述进行。在本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物一个实施方案中，聚醚多元醇D2是起始于三羟甲基丙烷的聚氧乙烯多元醇和/或聚氧丙烯多元醇，且具有彡200mg(KOH)/g至彡300mg(KOH)/g的OH数。OH数可根据DIN53240测定。优选彡225mg(KOH)/g至(275mg(KOH)/g的OH数。其制备可如上所述进行。本发明还涉及包含一层含有本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层以及覆盖层的复合元件。所述覆盖层至少部分地与包含本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层接触。优选地，聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物为刚性泡沫的形式。这种复合元件适用于例如工厂建筑的建造。关于预聚物或聚合物的详情，参考上述说明的全部内容以避免重复。覆盖层的材料优选为铝、钢、浙青、纸、矿物无纺布、包含有机纤维的无纺布、塑料片、塑料膜和/或木质板。对于覆盖层特别优选铝金属或钢。铝或钢可进行涂覆。根据本发明使用的改性的异氰酸酯特别地在聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫和铝覆盖板或钢覆盖板之间产生特别好的粘附力。在本发明的泡沫复合元件中，在包含本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物和覆盖层之间的粘附力可为彡O. 20N/mm2，优选地，粘附力为彡O. 20N/mm2至彡O. 50N/mm2，特别优选彡O. 22N/mm2至彡O. 45N/mm2，最特别优选彡O. 25N/mm2至彡O. 40N/mm2。如下所述，有利地根据DIN5329对粘附力进行测定。因此，本发明还提供本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物在复合元件中作为绝缘泡沫和/或作为粘附力促进剂的用途，其中复合元件包含一层含有本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层以及覆盖层。所述覆盖层至少部分地与含有本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层接触。本发明进一步通过以下实施例进行解释，但不受其限制。术语表44V20L: Desmodur 44V20L，4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和更高官能的同系物(PMDI)的混合物，其在25°C下具有的粘度为彡160mPas至彡240mPas ；BayerMaterialScience AG。该产品含有约45%的双核MDI。44V70L: Desmodur 44V70L，4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和更高官能的同系物(PMDI)的混合物，其在25°C下具有的粘度为彡610mPas至彡750mPas ；BayerMaterialScience AG。该产品含有约34%的双核MDI。多元醇1:基于己二酸、邻苯二甲酸和二甘醇的聚酯多元醇，其具有约21Omg (KOH) /g 的 OH 数以及在 20°C下的粘度为 10. 4Pas ；Bayer MaterialScience AG。多元醇2:双官能聚酯醚多元醇，为邻苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺的EO加合物，其具有275至325mg (KOH)/g的OH数并且在25° C下的粘度为6. 5+/-1. 3Pas ；BayerMaterialScienceAG0多元醇3: 二甘醇，OH数为1055mg(K0H)/g，在20° C下的粘度为38mPas。
_0] 实施例1:预聚物制备的通用说明在2小时的过程中，将在25°C下具有的粘度为200mPas且NCO含量为31. 2%的19. Ot (吨)的44V20L计量加入到具有外部热交换器和再循环回路的搅拌釜反应器中。将异氰酸酯加热到70° C。之后在I小时的时间内添加1. Ot多元醇。在添加过程中将反应温度保持在恒定的70 C。在30分钟的后反应时间后,取出一份样品并在实验室中检测。将释放的反应批料冷却并可随后将其泵到罐车中。·
实施例2:参考实施I的通用制备步骤，进行下表中描述的合成。在本发明的术语中，它们是异氰酸酯封端的预聚物C的合成。根据本发明的合成是使用多元醇2 (在本发明的术语中为聚酯醚多元醇B)的那些合成，而不根据本发明的合成是使用多元醇I和多元醇3作为多元醇组分的那些合成。在所有情况中，异氰酸酯组分是44V20L(在本发明的术语中为异氰酸酯组分A)。
权利要求
1.异氰酸酯封端的预聚物C，其具有>26.0质量％至< 31. O质量％的NCO含量，基于预聚物C的质量计，其可由以下物质的反应获得(i)在25°C下具有的粘度为彡60mPas至彡800mPas的异氰酸酯组合物A，其包含^ 25质量％至< 60质量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯Al和彡40质量％至< 75质量％的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯A2，其中组分Al和A2的量的总和是彡100质量％，与( )具有平均官能度为彡1. 9至彡2.1以及OH数为彡200mg (KOH)/g至(500mg (KOH)/g的聚酯醚多元醇B，其由二羧酸和/或二羧酸衍生物BI与至少一种多元醇B2以及与环氧化物B3反应得到，其中聚酯醚多元醇B的用量为彡1. 5质量％至< 6. O质量％，基于A和B的质量的总和计。
2.权利要求1的预聚物，在25°C下具有的粘度为彡300mPas至彡1600mPas。
3.权利要求1的预聚物，其中组分A在25°C下具有的粘度为彡90mPas至彡300mPas且NCO含量为彡30质量％至彡33质量％。
4.权利要求1的预聚物，其中聚酯醚多元醇B由邻苯二甲酸酐作为组分B1、二甘醇作为组分B2以及环氧乙烷作为组分B3的反应而获得。
5.聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，可由权利要求1-4中任意一项的预聚物C与异氰酸酯反应性组分D的反应而获得。
6.权利要求5的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，其中在组分C和D的反应混合物中的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为> 1:1至< 5:1。
7.权利要求5的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，其中预聚物C与异氰酸酯反应性组分D在发泡剂E的存在下进行反应。
8.权利要求5的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，其中异氰酸酯反应性组分D包含>50质量％至< 95质量％的聚酯多元醇Dl和> 5质量％至< 50质量％的聚醚多元醇D2，各自基于组分D的总质量计，并且其中组分Dl和D2的量的总和还< 100质量％。
9.权利要求8的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，其中聚酯多元醇Dl具有平均官能度为彡1. 9至彡2.1并且OH数为彡220mg(KOH)/g至彡270mg(KOH)/g，并且还由邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐以及己二酸、二甘醇和乙二醇的反应而获得。
10.权利要求8的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物，其中聚醚多元醇D2是起始于三羟甲基丙烷的聚氧乙烯多元醇和/或聚氧丙烯多元醇，并且具有彡200mg(K0H)/g至(300mg (KOH)/g 的 OH 数。
11.复合元件，包含一层含有权利要求5至10中的一项或多项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层以及覆盖层。
12.权利要求11的复合元件，其中覆盖层的材料是铝、钢、浙青、纸、矿物无纺布、包含有机纤维的无纺布、塑料片、塑料膜和/或木质板。
13.权利要求11的复合元件，其中在包含权利要求5至10中的一项或多项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层和覆盖层之间的粘附力为> O. 20N/mm2。
14.权利要求5至10中的一项或多项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物在复合元件中作为绝缘泡沫和/或作为粘附力促进剂的用途，其中所述复合元件包含一层含有权利要5 至10中的一项或多项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯聚合物的层和覆盖层。
全文摘要
本发明涉及具有NCO含量为≥26.0质量%至≤31.0质量%的异氰酸酯封端的预聚物C，其可由在25℃下具有的粘度为≥60mPas至≤800mPas的异氰酸酯组合物A(其包含≥25质量%至≤60质量%的MDI与≥40质量%至≤75质量%的pMDI，其中上述组分的含量总和为≤100质量%)与具有≥200mg(KOH)/g且≤500mg(KOH)/g的OH数的双官能聚酯醚多元醇B(由二羧酸/二羧酸衍生物与至少一种多元醇以及与环氧化物的反应获得)反应而得到，其中聚酯醚多元醇B的用量为≥1.5质量%至≤6.0质量%，基于A和B的质量总和计。本发明还提供了由预聚物C制备的PUR/PIR聚合物、其用途以及基于该聚合物的复合元件。
文档编号C08G18/80GK103003323SQ201180034588
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月11日 优先权日2010年7月13日
发明者汉斯-格奥尔格·皮克尔, M·施密特, R·阿伯斯, J·范德布拉克, R·罗尔斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司