耐热老化性聚酰胺的制作方法

专利名称：耐热老化性聚酰胺的制作方法
耐热老化性聚酰胺
本发明涉及
⑷10-99. 99重量％聚酰胺，
出)0.01-20重量％高官能度聚醚醇，其0!1值为3-13501^ KOH/g聚醚醇(根据 DIN53240，第 2 部分)，
(C) 0-70重量％其它添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100%。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在纤维、箔和任何类型模制品的生产中的用途以及所得模制品。
热塑性聚酰胺如PA6和PA66常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式，作为材料用于在其寿命期间暴露于升高的温度并伴随热氧化降解的部件的设计中。尽管热氧化降解可通过加入已知的热稳定剂延迟，但仍不能长期防止，且例如在机械性能水平的降低上变得显而易见。非常希望的是改进聚酰胺的耐热老化性(HAR)，因为这样可使经受热应力的部件获得较长寿命，或可降低它们失效的风险。另外，改进的HAR也可允许部件在较高温度下使用。
EP-A1424360公开了具有不同结构的支化的聚醚/聚甘油，其中它们意欲增加热塑性塑料的流动性。
已知模塑组合物的耐热老化性(HAR)仍然不足，尤其是在热应力长时间持续时。
因此，本发明目的为提供具有改进的HAR且在热老化后具有良好表面，以及良好的机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。
因此，已经找到了在前言中定义的模塑组合物。优选实施方案在从属权利要求中全A屮 口 ED ο
本发明模塑组合物包含10-99. 99重量％，优选20-99. 9重量％，尤其是25_94重量％至少一种聚酰胺作为组分Α)。
本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g，优选110_240ml/g的特性粘度，这是根据IS0307，在25°C下，在O. 5重量％浓度溶液(在96重量％浓度的硫酸中)中测定的。
优选(重均)分子量为至少5000的半结晶性或无定形树脂，其作为实例描述在以下美国专利中:2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606 和 3393210。
它们的实例为源自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及经由二元羧酸与二胺的反应而获得的聚酰胺。
可使用的二元羧酸为具有6-12个，尤其是6-10个碳原子的链烷二元羧酸以及芳族二元羧酸。此处仅作为实例可提及的那些为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6-12个，尤其是6-8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(如来自BASF SE的UUrmnid参X17，其中mxda与己二酸的摩尔比例为I:I)、二(4-氨基苯基)甲烧、二(4_氨基环己基)甲烧、2，2-二(4-氨基苯基)丙烧、2，2-二(4-氨基环己基)丙烧和1，5- 二氨基-2-甲基戍烧。
优选的聚酰胺为聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尤其是具有5-95重量％比例的己内酰胺单元的尼龙-6/6，6共聚酰胺(如来自BASF SE的IJltrainId ⑩ C31)。
其它合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈，如氨基己腈(ΡΑ6)和己二腈与亚己基二胺(ΡΑ66)在水存在下，经由已知的直接聚合而获得，这例如描述在DE-A10313681、 EP-Al 198491 和 ΕΡ922065 中。
作为实例还可提及可经由1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而获得的聚酰胺(尼龙_4，6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法作为实例描述在ΕΡ-Α38094、 ΕΡ-Α38582 和 ΕΡ-Α39524 中。
其它合适的实例为可经由两种或更多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺在任何所需混合比例下的混合物。特别优选尼龙_6，6与其它聚酰胺，尤其是尼龙-6/6，6共聚酰胺的混合物。
已证明特别有利的其它共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如ΡΑ6/6Τ和ΡΑ66/6Τ，其中它们的三胺含量小于O. 5重量％，优选小于O. 3重量％ (参见EP - Α299444)。耐高温的其它聚酰胺由 ΕΡ-Α1994075(ΡΑ6Τ/6Ι/ΜΧ06)已知。
描述在ΕΡ-Α129195和129196中的方法可用于制备具有低的三胺含量的优选的半芳族共聚酰胺。
就本发明而言，并不详尽的下表包括所提及的聚酰胺Α)和其它聚酰胺Α)，以及所包含的单体
AB聚合物
ΡΑ4吡咯烷酮
ΡΑ6ε_己内酰胺
ΡΑ7乙内酰胺
ΡΑ8辛内酰胺
ΡΑ99-氨基壬酸
PAllll-氨基^^一烷酸
ΡΑ12十二内酰胺
ΑΑ/ΒΒ聚合物
ΡΑ46四亚甲基二胺，己二酸
ΡΑ66六亚甲基二胺、己二酸
ΡΑ69六亚甲基二胺、壬二酸
ΡΑ610六亚甲基二胺、癸二酸
ΡΑ612六亚甲基二胺、癸烷二甲酸
ΡΑ613六亚甲基二胺、十一烷二甲酸
ΡΑ12121，12-十二烷二胺、癸烷二甲酸
ΡΑ1313I, 13- 二氨基三癸烷，i^一烷二
ΡΑ6Τ六亚甲基二胺、对苯二甲酸PA6/6T PA6/66 PA6/12 PA66/6/610 PA6I/6T PA PACMl2 PA6I/6T/PACM PA12/MACMI PA12/MACMT PA PDA-TPA9T 1，9_壬二胺、对苯二甲酸 PA MXD6 间苯二甲胺、己二酸 AA/BB聚合物PA6I 六亚甲基二胺、间苯二甲酸 PA6-3-T三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸(参见PA6和PA6T)(参见PA6和PA66)(参见PA6和PA 12)(参见 PA66、PA6 和 PA610)(参见 PA6I 和 PA6T)二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺 PA6I/6T+ 二氨基二环己基甲烷十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸苯二胺、对苯二甲酸本发明模塑组合物包含O. 01-20重量％，优选O. 1-10重量％，尤其是O. 1-1重量％高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350，优选6-1150，尤其是8_800mg，非常特别的是 10-700K0H/g聚醚醇(根据DIN53240，第2部分)。
优选的是，数均摩尔质量(Mn)为250-30000g/mol，尤其是350_15000g/mol，特别优选 400-12000g/mol。
玻璃化转变温度Tg(通过DSC测量测定；差示扫描量热法)优选为_30°C至 +100°C，尤其是 4-100°C。
本发明组分B)可经由以下方法获得其中使至少一种三元或多元醇和二元或合适的话一元醇和/或改性剂借助酸性催化剂反应，其中不将甘油用作三元醇。
就本发明而言，高官能度聚醚醇为除了形成聚合物骨架的醚基之外，还具有至少4 个，优选至少6个，特别优选至少10个OH端基或侧基，优选伯OH基的产物。此处聚合物骨架可为线性或支化的。原则上，不存在对官能团端基或侧基数目的上限，但具有非常多官能团的产物可能具有不希望的性能，如高的粘度或差的溶解度。本发明的高官能度聚醚醇通常具有不超过500个官能团端基或侧基，优选不超过100个OH官能团端基或侧基。本发明的高官能度聚醚醇优选为源自平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个二元、三元或多元醇的缩合物。此处进一步优选其为源自平均至少3个，特别优选至少4个，特别是至少5个，尤其是至少6个三元或多元醇的缩合物。
在一个优选实施方案中，高官能度聚醚为超支化或树枝状聚醚醇。就本发明而言， 超支化或树枝状聚醚多元醇为具有羟基或醚基，以及具有结构和分子不均匀性的未交联的聚合物分子。一方面，其结构可源自从树枝状聚合物类推，但支链的链长度不一致的中心分子。另一方面，它们也可具有带有官能团侧基的线性区域。就树枝状和超支化聚合物的定义而言，也参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000， 6，No. 14，2499。
就本发明而言，术语“超支化”是指支化度(DB)为10-99. 9%，优选20_99%，特别优选20-95%，其中支化度即为每个分子中，树枝状链接的平均数加上端基平均数，除以树枝状、线性和端部链接平均数的总和，乘以100。就本发明而言，术语“树枝状聚合物”是指支化度为99. 9-100%。就“支化度”的定义而言，参见H. Frey等人，Acta Polym. 1997，48，30。
可使用的三元和多元醇的实例为三元醇，如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，4-丁三醇、三羟基甲基异氰脲酸酯和三羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)。 也可使用四元醇，如二(三羟甲基丙烷)(二 TMP)或季戊四醇。也可使用多元醇，如二季戊四醇(dipenta)或肌醇。也可使用上述醇以及甘油的烷氧基化产物，其中优选每个分子具有1-40个氧化烯烃单元。所用三元和多元醇特别优选包括脂族醇，尤其是具有伯羟基的那些，其中实例为三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二 TMP、季戊四醇、二季戊四醇，以及它们的每分子具有1-30个氧化乙烯单元的烷氧基化物或每分子具有1-30个氧化乙烯单元的甘油乙氧基化物。非常特别优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇，以及它们的每分子平均具有1-20个氧化乙烯单元的乙氧基化物或每分子具有1-20个氧化乙烯单元的甘油乙氧基化物。也可使用上述醇的混合物。
较不适合作为三元醇和多元醇的化合物为在两个紧邻碳原子上带有OH基的那些。这些化合物往往在本发明条件下发生消除反应，且与醚化反应相比，它们可优先发生。 在本发明醚化条件下，形成的不饱和化合物形成副产物，使得反应产物不能用于工业中应用的相关配制剂。尤其是当使用甘油时，这些副产物产生。
将三元和多元醇用于二元醇的混合物中。具有两个OH基的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，I, 2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，I, 2_、 1，3-和1，4- 丁二醇，I, 2_、I, 3-和1，5-戊二醇，己二醇，十二烷二醇，环戊二醇，环己二醇， 环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，基于氧化乙烯或氧化丙烯或氧化丁烯或它们的混合物的二元聚醚多元醇，或聚四氢呋喃。二元醇当然也可以混合物使用。
将二元醇用于聚醚多元醇的微调。如果使用二元醇，则二元醇与三元醇和多元醇的比例由本领域熟练技术人员根据所需聚醚性能而设置。二元醇的量基于所有醇的总量通常为0-99摩尔％，优选0-80摩尔％，特别优选0-75摩尔％，非常特别优选0_50摩尔％。嵌段共聚醚，如二醇封端的聚醚此处也可经由反应过程中三元醇和多元醇以及二醇的交替加入而获得。
在本发明中，也可使二元醇预缩合，以产生OH封端的低聚物，然后加入三元或多元醇。该方法同样可产生具有线性嵌段结构的超支化聚合物。
也可在三元和多元醇的反应期间或之后加入一元醇，以调节OH官能度。这些一元醇例如可为线性或支链的脂族或芳族一元醇。它们优选具有超过3个碳原子，特别优选超过6个。其它合适的一元醇为一元聚醚醇。优选加入基于三元和多元醇的总量至多50摩尔％ —兀醇。
为使反应加速，加入酸性催化剂或催化剂混合物。合适催化剂的实例为PKa值小于2. 2的酸，特别优选强酸。
pKa值小于2. 2的酸的实例为磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、硫酸氢盐(HSO4-)、硫酸(H2SO4)、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氯磺酸、甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。
本发明酸性催化剂的其它实例为酸性离子交换剂或离子交换树脂。离子交换剂为用于能够从电解质溶液中吸收正或负电荷离子并释放等量的其它离子的固体物质或液体的通称。优选使用其中它们的基质已经由缩合(苯酚-甲醛)或经由聚合(苯乙烯和二乙烯基苯以及甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物)获得的固体细粒和颗粒。
用于本发明的酸性离子交换剂例如带有磺酸基、羧酸基或磷酸基。还可使用具有亲水性纤维素骨架或由交联的葡聚糖或琼脂糖组成，且带有酸性官能团如羧甲基或磺基乙基的离子交换剂。还可使用无机离子交换剂，其中实例为沸石、蒙脱土、坡缕石、膨润土，以及其它硅酸铝、磷酸锆、钨酸钛和六氰亚铁(II)酸镍。关于离子交换剂，还参见Κ0Λ.1ΡΡ, Chemisches Lexikon,在线版本 3. O [Chemical Encyclopedia,在线版本 3. O],或“ Ion Exchangers”，F. De Dardel 和 T.V.Arden, Ullmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007电子版。酸性离子交换剂例如可以固体或溶解形式，以Amberlite 、 Amber sept 或 Amber jet 从 Rohm 和 Haas 获得。
特别优选的本发明催化剂为磷酸、多磷酸、氯磺酸、甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换剂。
非常特别优选甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换剂。
作为催化剂加入的酸的量基于醇或醇混合物的用量通常为50ppm至10重量％，优选IOOppm至5重量％，特别优选IOOOppm至3重量％。
如果将酸性离子交换剂用作催化剂，则用量基于醇或醇混合物的用量通常为 IOOOppm至30重量％，优选1_25重量％，特别优选1_20重量％。当然也可使用催化剂的混合物。
此外，不仅可经由加入合适催化剂，也可经由选择合适温度控制缩聚反应。起始组分的组成和停留时间也可用于调节聚合物的平均分子量以及其结构。
反应通常在0-300°C，优选0-250°C，特别优选60_250°C，非常特别优选80_250°C 的温度下，在本体或溶液中进行。通常而言，此处可使用对各原料呈惰性的任何溶剂。如果使用溶剂，则优选使用有机溶剂，如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个特别优选的实施方案中，缩合反应在本体中，即在不加入溶剂下进行。例如可任选在减压下，通过使用蒸馏从反应平衡中除去反应过程中释放的水，以使反应加速。
本发明的高官能度聚醚多元醇绝大部分在O. I毫巴至20巴，优选I毫巴至5巴的压力下，在分批操作的反应器中半连续或连续生产。
反应优选通过已知的“一步法”进行，其中将所有单体用作初始投料并使反应在反混反应器(back-mixed reactor)中进行。然而，也可在多段反应器体系,如串联搅拌爸或管式反应器中进行反应。在本发明的一个优选替代实施方案中，反应可在捏合机、挤出机、 密炼机(intensive mixer)或衆式干燥机中进行。
反应也可任选借助超声或微波辐射进行。
存在各种使分子间缩聚反应终止的可行方法。作为实例，可将温度降至反应停止且缩合产物可稳定储存的范围内。
另一可能性为例如经由碱性组分，如路易斯碱或有机或无机碱使催化剂钝化。
在另一优选实施方案中，本发明聚醚醇可包含除了经由反应本征获得的OH基外的其他官能团。这些包括巯基，伯、仲或叔氨基，酯基，羧酸基或其衍生物，磺酸基或其衍生物，膦酸基或其衍生物，硅烷基，硅氧烷基，芳基或短或长链的烷基。为此，使用改性剂。它们为具有这类其它官能团和对醇呈反应性的基团的化合物。这些对醇呈反应性的基团例如可为异氰酸酯基、酸基、酸衍生物、环氧基或醇基。这些改性剂可在三元或多元醇反应之前或期间加入，以产生高官能度聚醚。
如果三元或多元醇或醇混合物在改性剂存在下一步反应，则得到具有无规分布的与羟基不同的官能团的聚醚聚合物。这类官能化例如可经由带有以下基团的化合物的加入而实现巯基，伯、仲或叔氨基，酯基，羧酸基或其衍生物，磺酸基或其衍生物，膦酸基或其衍生物，硅烷基，硅氧烷基，芳基或短或长链的烷基。
对于用巯基改性，例如可使用巯基乙醇。叔氨基例如可经由掺入含氨基的醇，如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。酯基可经由加入二羧酸或三羧酸或二羧酸酯或三羧酸酯而产生，其中实例为己二酸和对苯二甲酸二甲酯。酯基也可经由OH基与内酯，特别是与己内酯的反应而获得。长链烷基可经由与长链链烷醇或链烷二醇的反应而引入。与烷基或芳基异氰酸酯或与相应二异氰酸酯或低聚异氰酸酯的反应产生具有相应氨基甲酸乙酯基的聚醚。
在额外步骤中，随后的官能化可通过使所得高官能度，高支化或超支化聚醚多元醇与可与聚醚的OH基反应的合适的官能化试剂反应而获得。
本发明的高官能度聚醚例如可经由加入包含酸基或包含酰氯基或包含异氰酸酯基的改性剂而改性。作为实例，也可经由OH基与包含酐基的化合物的反应而获得包含酸基的聚醚。作为实例，酯基可经由与己内酯的反应而随后引入。此处酯链的长度可经由所用己内酯的量而控制。
此外，可经由与作为改性剂的氧化烯烃，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的反应而将本发明的高官能度聚醚醇转化为具有可调节的极性的包含线性聚醚链的高官能度聚醚多元醇。
反应条件如压力和温度以及醇和任选改性剂的浓度的实际选择取决于醇的反应性以及改性剂。原则上，较低的温度，较高的改性剂反应性和较高的改性剂浓度导致具有低分子量的改性醇，以及较高的温度，较低的改性剂浓度和较低的改性剂反应性往往产生每分子具有多个二元、三元和多元醇的缩合物。此处优选以使得所得聚醚多元醇包含平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个二元、三元或多元醇的缩合物的方式选择反应条件。更优选以使得所得高官能度聚醚多元醇为平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个三元或多元醇的缩合物的方式选择反应条件。 缩合物中二元、三元或多元醇的数目例如可由经由GPC测定的数均分子量Mn测定。
经由反应条件的上述调节以及合适溶剂的选择，本发明产物可在生产之后进一步加工而不必进一步提纯。
在另一优选实施方案中，反应产物经由汽提，即经由除去低分子量挥发性化合物而提纯。为此，一旦达到所需转化率，则可使催化剂钝化。然后任选在减压下，任选引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，通过蒸馏除去低分子量挥发性组分，如溶剂、起始单体、挥发性裂解产物、挥发性低聚物，或环状化合物或水。在一个优选实施方案中，使产物在薄膜蒸发器中除去挥发性组分。
由于起始单体的性质，反应可产生具有不同结构，具有支化点和环状单元但不交联的缩合物。此处反应性基团的数目是所用单体性质和缩聚程度的结果，在本发明中选择该数目，以使其不达到凝胶点。
此外，由TMP单元组成的本发明产物可包含其中端部TMP单元的OH基呈甲醛缩醛的形式的分子结构部分。缩醛基的含量可借助用于本发明聚醚多元醇的反应条件而调节。
本发明的高官能度高支化聚醚在以下各溶剂中具有良好的溶解度如水，醇类，如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
本发明模塑组合物可包含至多70重量％，优选至多50重量％其它添加剂作为组分 C)。
可提及的纤维状或粒状填料Cl)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，且它们的用量可为1-50重量％，尤其是1-40重量％，优选10-40重量％。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，其中特别优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱或以市售可得的碎玻璃的形式使用。
纤维状填料可用硅烷化合物表面预处理，以改进与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有通式
(X- (CH2) n) k-Si- (O-CmH2m+1) 4 _ k,
其中取代基的定义如下
η为2-10，优选3-4的整数，
m为1-5，优选1-2的整数，和
k为1-3，优选I的整数。
优选的娃烧化合物为氣基丙基二甲氧基娃烧、氣基丁基二甲氧基娃烧、氣基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烧。
常用于表面涂层的硅烷化合物的量为O. 01-2重量％，优选O. 025-1. O重量％，尤其是O. 05-0. 5重量％(基于C)。
针状的矿物质填料也是合适的。
就本发明而言，针状的矿物质填料为具有强烈伸张的针状特征的矿物质填料。实例为针状的硅灰石。优选矿物质的L/D(长度直径)比为8:1-35:1，优选8:1-11: I。矿物质填料可任选用上述硅烷化合物预处理，但预处理并非必要的。
可提及的其它填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米纤维，其中它们的量优选为O. 1-10%。为此优选的材料为勃姆石(boehmite)、膨润土、 蒙脱土、蛭石、锂蒙脱石(hectorite)和合成锂阜石(Iaponite)。层状纳米纤维通过现有技术方法有机改性，以赋予其与有机粘合剂的良好相容性。层状或针状纳米纤维在本发明纳米复合材料中的加入使机械强度进一步增加
本发明模塑组合物可包含O. 05-3重量％，优选O. 1-1. 5重量％，尤其是O. 1-1重量％润滑剂作为组分C2)。
优选Al、碱金属或碱土金属的盐，或具有10-44个碳原子，优选12-44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，其中特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
也可以任何所需混合比例使用各种盐的混合物。
羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山#酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、 新戊二醇、季戊四醇，其中优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元的。它们的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、 二(6-氨基己基)胺，其中特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺为相应的甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山蒼酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以任何所需混合比例使用各种酯或酰胺，或酯与酰胺组合的混合物。
本发明模塑组合物可包含O. 05-3重量％，优选O. 1-1. 5重量％，尤其是O. 1_1重量％ 铜稳定剂或位阻酚或它们的混合物作为组分C3)，其中所述铜稳定剂优选为卤化Cu (I)，尤其是特别以1:4的比例与碱金属卤化物，优选KI的混合物。
所用的优选的单价铜盐为乙酸亚铜，氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。它们在材料中的含量基于聚酰胺为5-500ppm铜，优选10-250ppm。
如果铜以在聚酰胺中分子分布而存在，则尤其获得有利的性能。这在将包含聚酰胺，包含单价铜盐以及包含碱金属卤化物的呈固态、均相溶液的浓缩物加入模塑组合物时实现。作为实例，典型的浓缩物由79-95重量％聚酰胺和21-5重量％由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。固态均相溶液中的铜浓度基于溶液总重量优选为O. 3-3重量％， 尤其是O. 5-2重量％，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比例为1-11. 5，优选1-5。
适用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6，6。
合适的位阻酚C3)原则上为具有苯酚结构且在苯酚环上具有至少一个大体积基团的所有化合物。
例如优选使用具有下式的化合物
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，其包含 (A)10-99. 99重量％聚酰胺， (B)O. 01-20重量％高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350mg KOH/g聚醚醇(根据DIN53240，第 2 部分) (C)0-70重量％其它添加剂， 其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100%。
2.根据权利要求I的热塑性模塑组合物，其中聚醚醇B)的数均摩尔质量(Mn)为250-30000g/molο
3.根据权利要求I或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-30°C至 +150°C。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中除了形成聚合物骨架的醚基之外，组分B)还包含至少4个OH端基或侧基。
5.根据权利要求4的热塑性模塑组合物，其中组分B)具有至少4个伯OH基。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)可经由使至少一种三元或多元醇和其它二元醇，以及任选其它一元醇和/或改性剂借助酸性催化剂反应而获得，其中所述三元或多元醇不是甘油。
7.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)为平均至少3个二元、三元或多元醇的缩合物。
8.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)的交联度为10-99. 9%ο
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔和模制品中的用途。
10.可由根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含(A)10-99.99重量%聚酰胺，(B)0.01-20重量%高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350mg KOH/g聚醚醇(根据DIN53240，第2部分)，(C)0-70重量%其它添加剂，其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100%。
文档编号C08L77/06GK102985491SQ201180034693
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月9日 优先权日2010年6月15日
发明者M·普鲁斯蒂, M·鲍默特, B·布鲁赫曼, A·克里斯塔多罗 申请人:巴斯夫欧洲公司