专利名称：一种聚碳酸酯—聚醚聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子生物医用材料及其制备技术领域，具体涉及ー种聚碳酸酷-聚醚聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是ー类高分子主链上带有重复的氨基甲酸酯结构单元(-NHC00-基团)的聚合物的总称。在聚氨酯弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微相分离结构，其中软段提供弾性，硬段起到增强填充和交联作用。正是由于聚氨酯的特殊结构，它具有良好的相容性，且分子设计自由度大，即使不使用增塑剂等添加剂也很容易使之具有多种不同的物性，聚氨酯弾性体在生物医用方面有广泛的应用。对于作为植入人体的高分子生物材料来说，必须满足体内复杂而又严格的要求I、优良的生物相容性；2、高化学稳定性；3、合适的物理机械性能；4、易加工成型；5、性能及形状不受消毒过程的影响；6、物理、化学和机械性能在生理环境中保持稳定；7、不引起凝血8、不激活补体系统；9、不引起严重的炎性和异物反应；10、不引起癌变、突变、不致畸、无毒。在植入体内的和与血液接触的材料领域中，聚氨酯以其具有高强度、高弹性、良好生物相容性和加工性等得到广泛应用，比如用作心脏起搏器导线的绝缘线，人工血管和各种医用导管等。聚醚聚氨酯材料具有良好力学性能和生物相容性，自从1967年Boretos和Pierce首次将聚醚型聚氨酯用于左心辅助循环血泵以来，聚醚型聚氨酯己成为各类人工心脏和心室辅助循环系统中制造心室腔体的首选材料。但是，人们逐渐发现聚醚型聚氨酯中的聚醚链会受到血液中巨噬细胞所产生的氧自由基的作用而发生降解，导致生理环境下的应カ开裂。除此之外，聚醚型聚氨酯材料对水和水蒸气的透过率也偏高，在长期使用中，水或水蒸气会透过聚醚型聚氨酯的心室壁而污染电机。聚酯型聚氨酯由于存在酯键易于水解，水解后将释放脂肪酸产生催化降解作用作用。相对于这些聚氨酯而言，新近开发的聚碳酸酯聚氨酯，如Shan-hui Hsu, Chih-Wei Chou. Enhancedbiostability of polyurethane containing gold nanoparticles. Poiymer Degradationand Stability，2004，85 (I) :675-680报道，在医用材料的长期移植中有更好的生物稳定性和生物相容性。(Oxidative mechanisms of poly (carbonate urethane) andpoly(ether urethane)biodegradation:In vivo and in vitro correlations ElizabethM. Christenson,James M. Anderson,Anne Hiltner 2004.Wiley Periodicals, Inc.J Biomed Mater Res 69A:407 - 416)证明聚碳酸酯聚氨酯比聚醚型聚氨酯抗氧化性，更稳定。此外，由于软段的聚碳酸酯结构与聚醚结构相比在更大程度上限制了链段的运动，因此聚碳酸酯聚氨酯的纯水透过率和生理介质的透过率都远远低于聚醚型聚氨酯，在相同膜厚度的条件下，聚碳酸酯聚氨酯的水蒸气透过率比聚醚型聚氨酯低2-4倍。釆用荧光标记可视显微技术对聚碳酸酯聚氨酯和聚醚型氨酯材料的血液相容性进行评价分析的结果(Yue Xuehaij M R Najarajanj T G Graselj etal. Polydimethylsiloxane-polyurethane Elastomers: Synthesis and Properties of segmented しopoiymersand Related Zwitterionomers. Journal of Polymer Science: Polymer physicsEdition, 1985，23:2319-2338)表明，聚碳酸酯聚氨酯表面的血小板粘附数量与聚醚型聚氨酯相比大大減少，同时，对补体的激活程度也明显降低(C3a測定)。同时，与聚醚聚氨酷相比，P⑶在小直径血管和内部血管治疗中，显示出了更好的向内生长能力，P⑶也有比聚醚聚氨酯好的相混合程度，这改进了聚醚聚氨酯的力学性能(Y w Tang, R S Labowb, J P^anterrea. Isolation 01 methylene dianiline and aqueous-soluble biodegradationproducts from polycarbonate-polyurethanes. Biomaterials, 2003，24:2805-2819)。但大量研究工作证明了 PCU是易于水解的，降解的程度主要依赖于硬段相互作用的本质，如硬段之间、硬段与碳酸酯之间的氢键、結晶程度。硬段区氢键作用越强，結晶度越大，水解稳定性越好。整个聚碳酸酯聚氨酯链的水解稳定程度顺序为无氢键作用的碳酸酯键 > 无氢键作用的氨基甲酸酯键 > 氢键作用的碳酸酯键〉氢键作用的氨基甲酸酯键(Y W Tang, R S Labowb, J P Santerrea. Enzymeinduced biodegradation ofpolycarbonate-polyurethanes: dose dependence effect 01cholesterol esterase. Biomaterials, 2003, 24:2003-2011 ；Alexander Welle, Siegfr iedHorn,Jutta Schimmelpfeng. Photo—chemically patterned polymer surfaces forcontrolled PC_12adhesion and neurite guidance. Journal of NeuroscienceMethods, 2005，142:243-250)。
发明内容
本发明目的是本发明针对目前的聚醚聚氨酯的ー些问题，比如聚醚型聚氨酯中的聚醚链会受到血液中巨噬细胞所产生的氧自由基的作用而发生降解，导致生理环境下的应カ开裂，聚醚型聚氨酯材料对水和水蒸气的透过率也偏高，提供了一种抗氧化性好，吸水率低，力学強度高，使材料有优异的生物相容性，生物稳定性的聚碳酸酷-聚醚聚氨酯材料；还提供了这种材料的制备方法。本发明的技术方案是—种聚碳酸酷-聚醚聚氨酯，其特征在于，按摩尔百分比计，原料单体组成如下
聚碳酸醒ニ元醇20~_%
聚醚ニ元醇21^80%
ニ异氰酸__~70%
扩链_0~25%其中，所述聚碳酸酯ニ元醇、聚醚ニ元醇、ニ异氰酸酯和扩链剂的总量为100% ；其中，所述聚碳酸酯ニ元醇和聚醚ニ元醇构成柔性链段，所述ニ异氰酸酯和扩链剂构成刚性链段，所述柔性链段和刚性链段交替共聚形成所述聚碳酸酷-聚醚聚氨酯，结构式如下
权利要求
1.一种聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，按摩尔百分比计，原料单体组成如下
2.根据权利要求I所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇结构式为
3.根据权利要求I所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇为聚(1，4- 丁二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇-1，2-乙二醇碳酸酯)二醇、聚(I, 5-戊二醇-1，6己二醇碳酸酯)二醇中的至少一种或几种组合物。
4.根据权利要求I所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚(1，2-丙二醇)二醇中的至少一种或几种组合物。
5.根据权利要求I所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，在所述扩链剂为低分子二元醇或低分子二元胺；所述低分子二元醇为含2-10个碳原子的脂肪族二元醇的至少一种或几种组合物；所述低分子二元胺为含2-10个碳原子的脂肪族二元胺的至少一种或几种组合物。
6.根据权利要求r4所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为500 3000 ;所述聚醚二元醇的分子量为500 2000。
7.根据权利要求r4所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯，其特征在于，同时选用聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇的共混物作为柔性链段时，所述聚碳酸酯二元醇的摩尔量为所述柔性链段总摩尔量的2(T80% ;所述聚醚二元醇的摩尔量为所述柔性链段总摩尔量的20、0%。
8.权利广7所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯的制备方法，其特征在于，将所述聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇、二异氰酸酯和扩链剂按上述摩尔百分比的配比用一步法或二步法或半预聚体的本体聚合和溶剂聚合制成所述聚碳酸酯-聚醚聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯-聚醚聚氨酯的制备方法，其特征在于，可先分别合成聚碳酸酯聚氨酯和聚醚聚氨酯，然后将其熔融共混和溶剂共混制成所述聚碳酸酯-聚醚聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了一种聚碳酸酯—聚醚聚氨酯，其是由聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇构成的柔性链段与由二异氰酸酯和扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成，其中聚醚聚氨酯中的柔性链段部分中聚碳酸酯二元醇的分子量为500-3000，所述聚醚二元醇的分子量为500-2000；本发明还提供了制备这种聚碳酸酯—聚醚聚氨酯材料的方法。由于本发明含有聚碳酸酯二元醇，因而获得抗氧化性好，耐水性好，力学强度高，良好机械性能，可用于长期植入体内的人工血管、人工心脏起搏器导线、人工心脏瓣膜、各种医用介入导管等制品和其他工业用途。
文档编号C08G18/44GK102675586SQ20121015194
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者李洁华, 杨建 , 谭鸿 申请人:四川大学苏州研究院